16.0
17.0
18.0
19.0
20.0 21.0 Minutes
22.0
23.0
24.0
25.0
Sample PE-150C-2h Sample PE-150C-4h Sample PE-160C-2h Sample PE-160C-4h Sample PE-170C-2h Sample PE-170C-4h
用GPC测得的分子量分布可以计算出各种不同 种平均分子量，可对应于其他仪器所测的值。
4. 存在问题及解决办法

标样与待测样品不同种类
以同类聚合物的标准样品可绘制出标准曲线，给
出淋出体积与分子量的关系。
不同种类的聚合物，在溶剂中受到的作用不同，
所以即使相同的分子量也会有不同的溶剂化体积
采用标样的校正曲线，只能得到与标样分子溶剂
2 凝胶渗透色谱的原理

以多孔树脂为固定相
用溶剂推动聚合物样品流过固定相 产生大小分子顺序流出的分离
Vg载体骨架体积
Vi载体孔洞体积
淋出体积 Ve=V0+KVi
分配系数 0<K<1
V0载体粒间体积
V0和Vg对分离没有贡献，应尽量减小，Vi越大分离效果越好
凝胶渗透色谱柱是如何工作的
流出级份的保留时间（洗脱体积） 提供其分子量（尺寸）的信息。 从检测器信号强度得到各流出级分 的浓度。
尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样 品和溶剂分子间、填料和样品分子间等） 使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PE\PP、 工程塑料PPS等） 使GPC检测处在一个温度稳定的环境



废液管 检测器3 废 液 检测器2 检测器1 连接管
柱温箱 进样阀 GPC色谱柱
一体化温控区的示意图
在同一个温控区集成了进样阀、色谱柱、检测器，保证温度 的一致性和稳定性

样品制备的影响

样品浓度与分子量相关（分子量越大，浓度越低） 除非该样品可能会有剪切效应发生，聚合物溶液必 须过滤

为了增加样品的溶解，可轻微扰动（不要剧烈摇动 或用超声）
窄分布标样不必过滤，高分子量标样也不要剧烈摇 动 可使用在线过滤器，但是不推荐使用保护柱


样品制备的影响
150 C
170 C
研发历程：



1953年--Wheaton和Bauman-用多孔树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物 质，观察到分子尺寸排除现象。 1959年--Porath和Flodin— 用葡聚糖凝胶分离了水溶液中不同分子量的样品。 1962年--J.C.Moore— 将连续式高灵敏度的示差折光仪接在分离柱后，并以体积计 量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量 分布的测定仪，创立了凝胶渗透色谱技术。 凝胶渗透色谱 GPC---Gel Permeation Chromatography 也称作体积排斥色谱 SEC---Size Exclusion Chromatography 以溶剂作流动相，流经多孔填料作为分离介质的液相色谱 法。



样品制备的影响
固态 (半结晶)
液态 (稀溶液)
样品制备的影响


用淋洗液制样，使聚合物在分析的整个过程 中处于稳定状态，并且使溶剂峰最小 溶解必须使聚合物链打开成最放松的状态


允许充分的时间让链展开

有些聚合物需要大于3小时

分子量及结晶度愈大，所需真正溶解的时间 就俞多
某些结晶的聚合物需要加热
缓冲柱
放空阀
柱温箱
废液
色谱柱 进样阀
预热板
溶剂
I n
Out
溶剂输送系统
在线脱气
典型分离式GPC系统示意图
为GPC加热的理由

降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理 想的GPC状态（如Polyethylene – Terphthalate m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 °C）
化体积相同的相对分子量
讨论： 请给出你的解决办法
5. 对测试结果产生影响的因素
输液系统 样品制备 进样系统 柱温变化 色谱柱结构与性能 检测器的影响 流动相的种类

溶剂输送系统
高流速精度是获得重现性 GPC结果的基础 微小的流速误差会导致分子 量计算的很大误差 使用参考峰 ( Flow Markers) 的技术可校正流速误差
实验室温度波动对RI检测器基线的影响
20.0 Temp.(Deg C)
19.5 19.0 18.5
Room Temperature
2.00
RI Baseline
1.00 MV
0.00 -1.00 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Minutes 50 55 60 65 70 75
用已知分子量的标样标定出流出 时间和分子量的关系， 再对未知样各流出级份的时间（ 分子量）和强度进行统计计算得 到分子量分布。 聚合物在色谱柱中的分离是基于分子 在溶剂中表现出的体积而不是分子量
由示差检测器连续记录 流出样品的浓度
溶剂化体积
3. 凝胶渗透色谱仪
示差折光检测器恒温区 加热废液管儿
S R
聚合物的分子结构
PD = Mw / Mn
分子量分布
增加分子量
聚合物的各种平均分子量
Mn：用渗析计测出(Osmometry) Mw：用光散射计测出(Light
Scattering) Mv：用粘度计测出(Viscometry) Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge) Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity) Mn<Mv<Mw<Mz<Mz+1
进样系统的影响

40 瓶位样品盘 2ml 玻璃瓶卷边压紧铝瓶盖 优先进样的样品缓慢搅拌 双温区设计是降解风险降至最低
进样点
进样点
热区 温区
200
温度 (C)
100
50 -20
-10
0
10
20
瓶位
Carousel Motion
Agitated
自动进样器
柱温对分辨率影响
Column : Eluent : Flow rate : PLgel 5um MIXED-C 300x7.5mm DMF 1.0ml/min
Mobil Phase – Methanol @ 0.25/mL minute Detector Temp 35 C No Column Heater Used
Waters G2000高温凝胶色谱仪
多检测器集成的 GPC 系统

紫外检测器（浓度型）
粘度检测器（分子量型）
多角激光光散射检测器（分子量型） 红外接口（特征基团型为测量短链支化）