第一讲 计算化学简介
学习要求
1. 上课认真听课，课下可以不用看书； 2. 了解计算化学的基本知识； 3. 对计算化学感兴趣，可以随时找老师讨论，讨论之前一
定要做好功课。
课程要求
1. 了解计算化学的主要方法和基本概念； 2. 了解常见的分子模拟软件的使用； 3. 了解基本的计算化学研究思路和方法； 4. 了解计算化学能干什么，可以做哪些工作，做到什么精度； 5. 淡化理论推导和数学。
收缩 • 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀
76
双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性
+
Zeta1 Zeta2
C1 远核
+ C2 近核
1s (r )
3 1s
/
1/ 2
exp(1s r)
2s (r )
5 2s
/ 96
1/ 2
r exp( 2s r / 2)
2 px (r )
5 2p
/
32
1/ 2
x exp( 2 p r / 2)
• 对氢原子, 它是精确的 • 通常用于原子计算 • 有正确的渐进性质(r→) • 在核处满足尖点条件(r→0) • 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式
– 3 GFT拟合一个STO – STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来调
整
• 这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数)
75
双Zeta基组 (DZ)
• 最小基组中的每个基函数都变成两个 • 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松
(离原子核较远, 指数比较小) • 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 • 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会
计算化学的工具
• 计算化学的基本工具是计算机 • 计算机包括两个方面：硬件和软件
世界大型超级计算机 天河二号
显示目录 进入某个目录 创建文件夹
Linux
删除文件夹 寻找某个程序执行文件
第二讲 分子构建
第三讲 理论计算方法
计算模拟方法简介
• 第一原理法 • 分子动力学 • 蒙特—卡罗法 • 有限元法
67
基函数的一般形式
径向部分 角度部分
(r, ,) R(r)( )() Rn (r)Ylm ( ,)
Y00 s
1
4
Y10 pz
3 co dz2
5 (3cos2 1) 16
5
16
1 r2
(3z 2
r2
)
68
基组的角度部分
69
径向部分: Slater型函数(STO)
71
STO和GTF的比较
•在r比较大时, 衰减太快 •在核处没有尖点 •优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
72
收缩Gaussian基函数
• 用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数
• 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function)
(r ) ds gs (s , r )
缺点：数值计算的计算量大，限于较小尺寸的体系和瞬时现象。
多电子系统哈密顿的求解
Hartree-Fock近似
量子化学分子轨道方法
密度泛函理论（DFT）
密度泛函理论（DFT）
密度泛函理论（DFT）
V(XC)的表达形式决定了DFT的不同泛函：
• B3LYP • O3LYP • PBEPBE • M06 • PW91PW91 • ….
化学反应极为迅速，在数百万分一秒间，电子已经完成 从一个原子核向另一个原子核的迁移。经典化学已经难以跟 上这样的步伐，要想借助实验方法去描绘化学过程中的每一 个小步骤几乎已经是不可能的任务。借助本次化学奖所奖励 的科学家们发展的方法，科学家们得以在计算机的帮助下揭 示一些精妙过程的细节，如废气的催化净化，或是植物绿叶 中发生的光合作用过程。
一、分子模拟的概念
分子模拟过程 分子模拟（计算化学）计算
2013年诺贝尔化学奖
他们在“发展复杂化学体系多尺度模型”方面所出了的贡献。
马丁·卡普拉斯 (Martin Karplus)
迈克尔·莱维特
(Michael Levitt)
化学家们常常会利用塑料短杆和小球来表示分子结构。 时至今日，化学领域所取得的大部分重要进展都离不开先进 计算机模型的帮助。
第一性原理（从头计算）
第一性原理
• 第一性原理方法：从量子力学出发，通过求解 Schrödinger方程，计算材料性质。
利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能
第四讲 基组
LCAO 近似
• 对多原子分子, 其分子轨道是用原子轨道的线性 组合(LCAO)来近似表示
c
基函数
c
• 称为基函数 • 其中心通常选在原子上 • 当然, 也可以使用比原子轨道更具有一般性, 更
灵活的基函数 • 当基函数足够多足够好时, 得到的分子轨道就能
相当准确
今年的诺贝尔化学奖成果简单来说便是综合了两个不同 领域方法的精华，设计出了基于经典物理与量子物理学两大 领域的方法。
亚利耶·瓦谢尔
(Arieh Warshel)
二、课程内容
三、常用分子模拟软件
AMBER
NAMD Free
MOVIES
气相或液相色谱
Gaussian软件
计算化学的软硬件
70
径向部分: Gaussian型函数(GTF)
gs (r ) 2 3 / 1/4 exp( r2 ) gx (r ) 128 5 / 3 1/4 x exp( r2 ) gxx (r ) 2048 7 / 9 3 1/4 x2 exp( r2 ) gxy (r ) 2048 7 / 3 1/4 xy exp( r2 )
s
73
基组
• 基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数
• 基组的类型
– 最小基组 – 双zeta, 三zeta基组等 – 阶层分裂基组 – 极化函数 – 弥散函数
74
最小基组
• 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 • 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz • STO-3G