双原子分子的谐振子近似
H nuc 2 2 1 2 = + kx 2 2#43; 1 / 2) ν = 2π
能0 量
ε – 振动能级的能量 ν – 振动频率
键长R
多原子分子的谐振子近似
H nuc H nuc 2 2 1 =∑ + ki , j xi x j 2 2 i , j 2mi x i 2 2 1 ~ =∑ + k i , j ξ iξ j 2 2 ξ i 2 i, j ki , j 2 E ( R) = xi x j ~ ki , j = ki , j mi m j
2 2
化学对象的数学描写
1. 极小点 一级微商=0 体系的稳定 二级微商本征 结构 值>0 一级微商=0 稳定结构之 二级微商本征 间的过渡态 值>0 有一个<0(虚频) 二级微商的质 振动频率 量加权本征值
2. 一级鞍 点 3. 极小点 附近形状
计算化学及其应用
振动频率 Vibrational Frequency Calculations
几何优化失败时的策略
步数超出
– 检查非常容易改变的坐标和/或强烈耦合的坐标 – 增加几何优化的最大步数 OPT=(Restart, Maxcyc=N)
最大步长超出
– 如果这种情况经常发生,检查非常容易改变的坐标和 /或强烈耦合的坐标
ξ i = mi xi
ki,j – 笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商)
ξ – 质量加权的笛卡尔坐标
多原子分子的谐振子近似
H nuc 2 2 1 2 =∑ + λqi 2 2 q i 2 i, j
t
λi ~ t λ = L k L = L M k ML ν i = 2π q = Ltξ = Lt Mx M i , j = δ i , j / mi
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8
R (2 ,1) R (3 ,1) R (4 ,2) R (4 ,3) R (5 ,1) R (6 ,1) R (7 ,2) R (8 ,2)
1.5 351 1.4 858 1.4 858 1.4 968 1.0 765 1.0 765 1.0 765 1.0 765
振动强度
振动强度用于光谱指认 IR光谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的 微商确定 Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式 的微商的平方确定
振动频率的计算
振动频率只与极小点的附近有关系 可以用解析方法, 套用公式把二级微商直接计算出 来(解析方法)
– G03对HF, DFT, MP2等都可以 – 运算速度快
也可以先把其附近点的能量算出来, 用数值微商的 方法计算二级微商,(数值方法)
– 对所有体系通用 – 对无法用解析法处理的, 可以用它, 比如较大分子的MP2 频率, 没有实现解析法的高级方法等 – 计算时间长 – G03关键词: Freq=numer, 附近一般是x±0.001
计算化学及其应用
势能面扫描
Gaussian程序有一个关键词scan, 进行势能面扫描
# RHF/STO-3G scan NOSYM Water RHF scan 0,1 o h,1,r h,1,r,2,a r 0.85 5 0.05 a 100.0 10 1.00 : 变量 起点 步数 步长 : 总步数: (步数+1)
寻找极小值的算法
单变量寻找,
– 收敛慢 – 只需要能量, 不需要梯度
共轭梯度法或准牛顿法
– 较快收敛 – 需要梯度(用数值方法或解析方法计算) – Fletcher-Powell, DFP, MS, BFGS, OC
牛顿法
– 收敛迅速 – 要求二阶微商
能量微商
可以用解析方法直接求一阶微商的有:
更新Hessian矩阵和位移
– 使用来自前一个点的梯度信息 – 用BFGS方法求极小点
冗余内坐标
由程序自动生成 从笛卡尔坐标开始 按照共价半径来确认成键(检验氢键和分子片成 键) 构造出成键原子之间的所有角(对接近直线的角 构造特殊的直线弯曲坐标) 构造出成键原子之间的所有二面角(要考虑成平 面的原子组) 估算出初始Hessian矩阵的对角元(包括氢键和 分子片成键)
势能面中的化学对象
1. 极小点 2. 一级鞍点
体系的稳定结构 稳定结构之间的过 渡态
3. 极小点附近形状 振动频率
势能面的数学描写
能量微商, 对应于 力的负值, E=Fx! Hessian矩阵
E
E x1 E x 3n
E E (x ) 2 x1x3n 1 2 2 E E 2 (x3n ) x3nx1
– Hartree-Fock – DFT – Mller-Plesset 微扰理论
MP2, MP3, MP4(SDQ)
– 组态相互作用方法, CIS, CID, CISD – CASSCF – 耦合簇方法, CCSD 和 QCISD
可以用解析方法直接求二阶微商的有:
– – – – – Hartree-Fock DFT MP2 CASSCF CIS
振动频率的校正因子
计算得到的简正频率比实验值一般高10% 这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的
方法 HF/3-21G HF/6-31G(d) MP2/6-31G(d) B3LYP/6-31G(d) 频率 0.9085 0.8929 0.9434 0.9613 零点能 0.9409 0.9135 0.9676 0.9804
1/ 2
|FI|=0 3n个本征值 λi (i=1, 3n) 其中有6个等于零, 对应于3个平动和3个转动自 由度 频率 ν i = λi / 2π 如果本征值是负值, 那么频率就变成虚数
Pople, J. A.; Schlegel, H. B.; Krishnan, R.; DeFrees, D. J.; Binkley, J. S.; Frisch, M. J.; Whiteside, R. A.; Hout, R. F.; Hehre, W. J.; Molecular orbital studies of vibrational frequencies. Int. J. Quantum. Chem., Quantum Chem. Symp., 1981, 15, 269-278.
检验极小值
计算整个Hessian矩阵 (在优化过程中迭代的 Hessian矩阵准确度不够, 而且没有包括低对 称性的信息) 检验负本征值的数目:
– 0 个对应于极小点. – 1 个且只有1个对应于过渡态
如果要求极小值, 而Hessian矩阵有一些负值, 就沿着对应的本征矢量的方向求能量更低的 结构. 如果要得到过渡态, 而Hessian矩阵没有负本 征值, 就沿着最小的本征矢量寻找鞍点
λI – 质量加权的笛卡尔力常数矩阵的本征值
qi –简正振动模式
力常数矩阵及其本征值
m1 0 0 0 m 0 1 F= 0 0 m1
1/ 2
2E 2E m 0 0 2 (x ) 1 x1x3n 1 0 m1 0 2 0 0 m1 2 E E x3nx1 (x3n ) 2
冗余内坐标
Dioxetane (HF/3-21G)
A1 A(2,1,3) A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A(1,2,4) A(1,3,4) A(2,3,4) A(2,1,5) A(3,1,5) A(2,1,6) A(3,1,6) A(5,1,6) A(1,2,7) 89.26 89.26 90.74 90.74 115.76 111.18 115.76 11.18 111.65 115.76 111.18 115.76 111.18 111.65
几何优化 Geometry Optimization
几何优化的目的
寻找势能面上的极小点, 确定分子的可能的 稳定结构 极小点满足的条件:
E = 0, 2 E > 0 F = xi xi2
几何优化算法的必要性
势能面随着分子中原子数目的增加而迅速增加, m3n个能量值, 对中等体系的势能面都无法实际执 行 可以给定一个初始的结构, 按照力的方向去优化, , , 把3n维的稳定点寻找变成近似一维的寻找 几何优化得到的仅仅是势能面上的局部极小点! 能 量
D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14 D15 D16 D(4,2,1,3) D(4,2,1,5) D(4,2,1,6) D(7,2,1,3) D(7,2,1,5) D(7,2,1,6) D(8,2,1,3) D(8,2,1,5) D(8,2,1,6) D(4,3,1,2) D(4,3,1,5) D(4,3,1,6) D(3,4,2,1) D(3,4,2,7) D(3,4,2,8) D(2,4,3,1) 0.00 113.27 -113.26 113.27 -133.45 0.00 -113.26 0.00 133.47 0.00 -117.47 117.45 0.00 -117.47 117.45 0.00
计算化学及其应用
势能面的描写 Description of Potential Energy Surface
势能面模型
分子的势能面
我们的对象是分子, 因此在势能面中, 有意义的坐标只有 3n-6个, 6个对应于 3个平动和3个转动 量 对于 子分子, 有1个有意义的 , R 二次曲线 能0
R
Gaussian中的梯度法优化
初始猜测Hessian矩阵
– 在冗余内坐标下, 用简单的价层力场得到Hessian矩 阵的经验猜测 (TCA 66, 333, (1984)
线性寻找极小值
– 按照当前和前一个函数的值以及梯度拟合一个限制 二次曲线 – 即限制其二阶微商永远是正值 – 在二次曲线上取得极小点, 并且用插值法计算出梯 度
初始猜测几何结构和Hessian矩阵 计算能量及其梯度 沿着当前点和前一个点的 方向得到一个极小值点 更新Hessian矩阵 (Powell, DFP, MS, BFGS, Berny, 等等)