D．Δ[k2/(k1+k3)]_____0
） 1．单原子理想气体等容过程，温度从 T1 升高到 T2，则ΔH 应为（ A．0 B．Cv(T2－T1) C．Cp(T2－T1) D．其他值 2．理想气体与温度为 T 的大热源接触作等温膨胀吸热 Q，所做的功是变到相同终态的最大 功的 25%，则系统的熵变为（ ） A．Q/T B．0 C．－Q/T D．4Q/T 3．蔗糖可以顺利地溶解在水中，这说明固体糖与溶液中糖的化学势比较，高低如何？ A．低 B．高 C．相等 D．不可比较 4．物质 A 和 B 的系统在蒸馏时可按比例形成最高恒沸混合物 E。已知纯 A 和纯 B 的沸点 之间的关系为 Tb(B)>Tb(A)。若将任意比例的 A+B 系统放入一个精馏塔中蒸馏，则在塔 釜中应得到什么物质？（ ） A．纯 A B．纯 B C．恒沸混合物 E D．不一定 5．用配分函数计算热力学函数值时，若分子运动的基态能级的能量值选取不同，下列描述 中正确的是（ ） A．U、H、G、A 和 Cv 的计算值都改变 B．U、H、G、A 和 S 的计算值都不变 C．只有 U、H、G、A 的计算值不变 D．只有 S 和 Cv 的计算值不变 6．蓄电池在充电和放电时的反应正好相反，则其充电和放电时电极的极性：正极和负极、 阴极和阳极的关系为（ ） A．正极和负极不变，阴极和阳极不变 B．正极和负极不变，阴极和阳极相反 C．正极和负极相反，阴极和阳极不变 D．正极和负极相反，阴极和阳极相反
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五、（20 分） 乙烯加氢反应的方程式为 C2H4(g)+H2(g)══C2H6(g)，设反应的ΔrCp=0。 已知在 298K 时各物质的热力学数据如下表： 物质 ΔfHm /kJ·mol Smθ/J·K-1·mol-1
θ -1
C2H6(g) -84.68 229.6
C2H4(g) 52.26 219.6
2013 年全国硕士研究生入学考试
自命题科目试题册
业务课代码：728 业务课名称：物理化学 满分：150 分
考试时间：3 小时
考生须知：1．答案必须写在另附的答题纸上，写在其它纸上无效。允许使用无存储功能的计算器。
2．答题时必须使用黑色墨水笔作答，用其他笔答题不给分。不得使用涂改液。
一、填空题（填“>”,“<”,“=”号，每空 1 分，每题 4 分，共 20 分） 1．理想气体绝热等外压压缩过程 A．ΔU_____0 B．ΔH_____0 C．ΔS_____0 D．W_____0 2．过冷水结冰过程：H2O(l,268K,101.325kPa) →H2O(s,268K,101.325kPa) A．ΔU_____0 B．ΔH_____0 C．ΔS_____0 D．ΔG_____0 3．298K，100kPa 下，苯和甲苯的混合过程 A．ΔH_____0 B．ΔV_____0 C．ΔS_____0 D．ΔG_____0 4．AgCl(s)分别在(1)NaCl,(2)NaNO 3,(3)Cu(NO3)2 稀溶液和(4)H2O 中溶解的量的关系为： (已知 1-3 电解质溶液的浓度均为 0.08mol·kg-1) A．(1)_____(4) B．(2)_____(3) C．(1)_____(2) D．(3)_____(4)
θ θ θ
ΔS
nΔ vap H θ m T

2mol 40884J mol 1 219.13J K 1 373.15K
ΔS 环
-1
ΔH nΔ vap H θ m 81768J
Q环 Q 202.50J K 1 T T
则上述过程为自发不可逆
(3) ΔS总 ΔS系 ΔS环 16.62J K
θ 1 Δ r Sθ mol 1 m (298K) ν B S m (B) 229.6 219.6 130.68 120.68J K
因为 Δ r C p 0 ，所以 Δ r H m 和 Δ r S m 与温度无关
θ θ θ θ ΔrGθ m (T) Δ r H m (298K) TΔ r S m (298K)
2
4 l+s(A B) 1
2
5 s(A B)+l 1
2
6 l+s(A) 1 fgh
7 s(B)+s(AB ) 1
2 2
8 s(AB )+s(A B) 1
2 2
9 s(A B)+s(A) 1
2
三相水平线 相态 自由度
cde s(B)-l-s(AB ) 02Fra bibliotekijk
2
l-s(AB )-s(A B) 0
2
s(A B)-l-s(A) 0
八、（10 分） 试运用统计热力学方法导出单组分理想气体状态方程式。
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2013 年全国硕士研究生入学考试
自命题科目试题参考答案
业务课代码：728 业务课名称：物理化学 一、填空题（每空 1 分，每题 4 分，共 20 分） 1．>,>,>,>; CDBCD 三、（20 分） (1) H2O(l)══H2O(g)
3 1 ΔrGθ m (400K) 136.94 400 ( 120.68 10 ) 88.67kJ mol
又 Δ r G m (T) RTlnK p
θ θ
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∴ K p (400K) exp[Δ r G m (400K)/RT] exp[88670/(8.314 400)] 3.79 10
七、（20 分） 已知血红蛋白的热变性是一级反应，测得其活化能为 351.1kJ·mol-1 ；在 333.2K 时， t1/2=3460s，试计算：（已知 h=6.63×10-34J·s,kB=1.38×10-23J·K-1） (1) 该反应在 338.2K 时活化焓、活化 Gibbs 自由能和活化熵； (2) 要使该反应的转化率在 20min 时达到 90%，试问此反应的温度应控制在多少？
3 1 2 B，A C，A D 已知各反应的活化能大小次序为： 5．对于基元反应 A
k
k
k
E2>E1>E3，根据 Arrhenius 经验式，升高温度时应有 A．Δ(k1/k2)_____0 B．Δk3_____0 C．Δ(k2/k3)_____0 二、单选题（每题 2 分，共 20 分）
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7．某反应进行完全所需要的时间是有限的，且与初始浓度成正比，则该反应是（ ） A．三级反应 B．二级反应 C．一级反应 D．零级反应 8．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系式为 k=2k1(k3/k2)1/2，则该反应的表观活化 能 Ea 与各基元反应活化能的关系为（ ） A．Ea=2E1+1/2(E3－E2) B．Ea=2E1+(E3－E2)1/2 C．Ea=E1+1/2(E3－E2) D．Ea=E1+(E3－E2)1/2 9．关于碰撞理论引入概率因子 P 校正值的原因中，不正确的是（ ） A．P 与反应物浓度有关 B．P 与碰撞能量的传递速率有关 C．P 与分子碰撞方位有关 D．P 与分子结构有关 10．在温室下，用表面张力为 30.0mN·m-1 的肥皂液，吹出半径为 5.0mm 的肥皂泡，则泡上 的附加压力为（ ） A．12.0Pa B．24.0Pa C．12.0kPa D．24.0kPa 三、（20 分） 已知在 298.15K,101.325kPa 下 H2O(g)的摩尔生成焓为-241.83kJ·mol-1，H2O(l) 的摩尔生 成 焓 为 -285.84kJ·mol-1 ， Cp,m(H2O,l)=75.26J·K-1·mol-1 ； Cp,m(H2O,g)=30.0+10.71×10-3T( 单 位 J·K-1·mol-1)。 (1) 求在 373.15K,101.325kPa 下水的摩尔气化焓； (2) 若将 2mol 水在 373.15K,101.325kPa 下向真空蒸发为同温同压下的水蒸气(设为理想 气体)，求此过程的ΔH、ΔU、ΔS、ΔG、W 和 Q，并求环境的熵变ΔS 环； (3) 用适当的判据判断上述过程的自发性。 四、（20 分） 在 101.325kPa 下，金属 A 和 B 的熔点分别为 1725K 和 924K，它们可生成两种化合物 AB2 和 A2B。化合物 AB2 的固体在 1043K 分解为 A 的质量分数 wA=0.38 液相与 A2B 固体； 化合物 A2B 的固体在 1418K 熔化。 系统有两个低共熔点， 其温度和组成分别为 783K,wA=0.23 及 1353K,wA=0.89，各个固体之间完全不互溶。 已知 A 和 B 的摩尔质量分别为 58.69g·mol-1 和 24.30g·mol-1。 (1) 绘制该系统的固液相图； (2) 指出各相区及三相水平线的相态和自由度； (3) 100 克 wA=0.85 的熔液在冷却的过程中最多可得到多少克纯化合物 A2B 固体？
0
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四、（20 分） (1) A2B wA=(2×58.69)/(2×58.69+24.30)=0.828 AB2 wA=58.69/(58.69+2×24.30)=0.547 再根据题意可得如下相图
(2) 相区 相态 自由度 1
熔液 l
2 s(B)+l 1
3 l+s(AB ) 1

T2
T1
ΔC p,m dT
ν
B
B
C p,m (B) (10.71 10 3 T 45.26)J K 1 mol 1
1 3 2 2 ΔrHθ m (373.15K) 44010 [ 10.71 10 (373.15 298.15 ) 45.26 (373.15 298.15)] 2