第四章
1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。

答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的∆H≠和∆S≠值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或I d机理。

小而正的∆H≠和负的∆S≠通常反映缔合的活化模式，反应为A或I a机理。

从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的∆H≠分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。

Al3+的∆S≠=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。

Ga3+的∆S≠=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。

这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。

2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。

酸式水解：
[Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-；
[Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+
碱式水解：
[Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co3)4(NH2)NO3]++H2O；
[Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-；
[Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+
3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？
（1）酸式水解的速率定律总是为速率＝K A[Co(NH3)5X]2+
（2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。

(1)说明反应为解离机理，
[Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－
(2)同样说明了反应为解离机理
[Co(NH3)5]3+＋H2O3)5H2O]3+
[Co(NH3)5H2O]3+＋Y快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O
4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为：
X－K aq / S－1
NCS－0.11×10－4
Cl－ 1.75×10－4
Br－12.5×10－4
I－102×10－4
说明这些反应的机理。

配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。

从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。

5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3•mol－1）
Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃)
Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃)
Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃)
Zr(NH 3)5(H 2O)3+ -3.2(70.5℃)
解释这些反应的机理。

第一个∆V ≠>0，I d 机理
后三个∆V ≠<0，I a 机理
6. 写出下列平面正方形取代反应的机理：
Pr 32
2Pr 32+NHEt 2
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8．一个常以外层机理反应的氧化剂与[V(H 2O)6]2+的反应比[Cr(H 2O)6]2+要快，为什么？ V(H 2O)62+ 的取代反应比Cr(H 2O)62+ 要慢，因此在Cr (H 2O)62+ 表现为内层机理的反应中，V(H 2O) 62+ 常会经由一个外层机理的反应。

同时还可注意到V 2+ ( d 3 )是从非键t 2g 轨道跃迁
出一个电子，重排能小，外层机理较有利。

Cr 2＋( d 4 )从反键e *g 轨道失去电子，重排能较大，
若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。

9. 下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？
Co(NH 3)63+ + Cr(H 2O)6 Cr(NH 3)5Cl 2+ + *Cr(H 2O)6第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体
第二个反应是内层机理，因为Cl -具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体
10．为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？
对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。

因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，
并且可能涉及单电子转移的两步过程。