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然而，在很多场合BC组合工艺并不能达到预期的目标，即采用 BC组合工艺处理高浓度难降解有机废水时，很难实现较低运行成本 下达标排放的目的。当实际废水中第②类有机污染物浓度较高时， 选用BCB组合工艺要优于BC组合工艺。 BCB组合工艺特点：
● 通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降 解的有机物，避免这些物质在随后的高级氧化单元中与难降解有机 物竞争氧化剂。 ● 通过高级氧化作用改善生物预处理单元出水的可生化性。
1894年英国人H.J.H.Fenton发现：羟基自由基HO·（Fe/H2O2） 但当时未有更多使用，只是环境治理有需求，20世纪70年代才开始研究。
高级氧化技术简介
定义：利用强氧化性自由基与污染物发生加 成、取代、断键、
开环等反应 ，使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易
降解的小分子物质 ，如CO2、H2O等。
臭氧氧化技术的局限
2.3 臭氧氧化有机物后，尾气浪费
应对方法：分级利用尾气的臭氧——以焦化废水处理工艺为例，利用焦化 废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧
外排臭 氧气体 外排水
进气臭 氧气体
臭氧流化床 反应器
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
缺点
污泥多、废水易于反色、对反 应器有腐蚀、反应条件苛刻， 受pH影响较大
光能利用率低、受限于废水的 透光度、电子-空穴易复合 电极材料成本高、受限于废水 电导率、电极易钝化、电流效 率低
过硫酸盐氧化
臭氧
过硫酸根自由基氧化性强；反应 污染物处理不彻底、增加废水 易控制；缓和的自由基产生过程； 的盐分 可用于地下水修复 清洁氧化技术、无二次污染 有机物矿化不彻底、臭氧利用 率低
6、超临界水氧化法 （SCWO） O2·高压（22MPa） 超临水（374 ℃ ）
羟基自由基R·
01 高级氧化的产生，高级氧化的种类
1、应用 漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液（垃圾），有难以用普通氧化剂氧化， 用微生物难以降解的废水都用到。 ● 难以用微生物降解或一般氧化剂氧化的产品应该是越来越多 ● 新的课题、新的技术。----机会 ● 排放标准收严 —— 生态文明建设 ● 运用量起码倍数增加 ● 如何在技术上创新、降低成本，安全、环保是出路
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限

臭氧在臭氧发生器放电室内热消耗
放电室内积累的 热量，导致臭氧 热分解消耗
（臭氧热分解速率常数，
k=4.61±0.25×1012exp(-24,000/RT) l/(mol•s)）
解决方法： 1.常规方法：放电室 降温； 2.新型方法：原位产 生臭氧、原位利用
03 臭氧氧化
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（3）高级氧化－生化处理组合工艺的选择原则
对于第②，④和较高浓度的第③类有机污染物，“ CB” 组合工 艺可能是唯一的选择。 对于第①和较低浓度的第③类有机污染物，可以采用“ BC”组 合工艺或单纯的生化处理工艺。 事实上，对于一些大型企业或工业园区而言，含第④类污染物的 废水不会很多，可以单独进行预处理，而含第③类污染物的废水在 与其他废水混合后，一般也不会对微生物活性产生明显的抑制。因 此，在大多数情况下，难降解有机废水可以视为以第①和②类污染 物为主的废水。所以，从理论上讲，BC组合工艺是处理高浓度难降 解有机废水的理想工艺。
● 该系统需将pH调至3～5范围内，这对某些废水的处理可能存在一定的困难 ● 该系统较难应用于饮用水的处理 ● 铁泥量大，如做危废处臵，成本高昂
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03 臭氧氧化
（1）只能在pH值小于4的 酸性条件下发挥氧化作用
芬顿法处理废水时 芳香族污染物无法 被有效分解
国家对废水排放要求 不断提高
分子轨道理论：芳 香族污染物的芳香 环必须通过与自由 基发生亲电取代的 电子转移反应完成 开环断链
03 臭氧氧化
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03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
臭氧氧化过程中，臭氧自分解与水中污染物反应，臭氧的传质过程，
臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子扩散和界面与液相中 的污染物反应过程控制。及化学吸收速率和物理吸收速率，综合影响 臭氧利用
（2）处理 操作复杂、 成本高、 铁泥产生量 大等问题
芬顿 技术的 缺点
（3）OH〃 只与有机物 发生C-H键 抽氢和C=C 键加成 反应
迫切需要寻求新的 高级氧化技术
03 臭氧氧化
● 处理效率高
可氧化中间产物，直至彻底矿化为CO2和H2O。
● 有效减少THMs生成量 对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被 公认为致癌和致畸物质。AOP技术可彻底氧化THMs的前体物，也可部分氧化 THMs。
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的优势
选择性氧 化难生物 降解的有 机物
工业废 水脱色
无杂质 引入
消毒副 产物前 体物降解
臭氧氧化技 术在工业废 水处理领域 的优势
臭氧预处 理废水，增 加其可 生化性
工业废水 外排水 消毒
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限 氧气完全转化为臭氧产率低 (1)
O2 → 2O
01 高级氧化的产生，高级氧化的种类
1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺 （Advanced Oxidation Process, 简称AOPs）的概念， 即： 能够产生羟自由基（· OH）的氧化过程。 (1) 以H2O2为主体的高级氧化过程 (2) 以O3为主体的高级氧化过程 (3) 以TiO2为主体的高级氧化过程 (4) 其它高级氧化过程
● 再通过生物后处理使废水达到相关排放标准。 采用 BCB 组合工艺可以最大限度的减少氧化剂的用量，降低废 水处理成本，不足之处是其处理流程稍长。
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3 臭氧氧化技术的工程应用
案例1：臭氧深度处理中试装置—广东韶钢焦化厂处理规模100 m3/d
达标处理出水 臭氧催化流化床 活性炭吸附 中水回用
工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。
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（2）废水中有机物的分类
①无毒，可生化性好的有机物； ②无毒，可生化性差的有机物(或 称难降解有机物)； ③有毒，低浓度时可被微生物降 解，但高浓度时会抑制微生物活 性的有机物；
④有毒，低浓度时即对微生物活 性产生抑制的有机物。 不同有机物的相对耗氧曲线
（2）均相催化剂——以UV/O3为例
Water Res., 2017, 110, 141–149
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限
限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术
（3）类均相催化反应——以微气泡臭氧氧化为例
J. Hazard. Mater., 2015, 287, 412–420
03 臭氧氧化
O + O2 + M → O3 + M, ∆H= 144.8 kJ/mol, M= N2, or O2 (2) 理论上，当以纯氧作为进气源时，1 L 氧气（1.429 g， 标准状态）完全转化，可生成0.02976 mol 臭氧（1.429 g）；而现实中，通常以空气（氧气的体积含量21%）作 为进气源，则1 L空气（标准状态下）完全转化时，可生 成0.00649 mol 臭氧（0.31 g）。
Establishment of strong corrlation between RCT and surface oxygen concentration Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (6), 3687–3697
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限
限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术
国家科技支撑项目：焦化废水中POPs污染物削减工程化技术与示范研究 反 应 器 控 制 界 面 活 性 炭 吸 附 装 置
03 臭氧氧化
超级废水预处理器-混溶增效装置 超级分子化臭氧混溶增发装置
1. 提高臭氧传质速率增强反应
2. 缩小反应器体积加快反应速度 4. 解决臭氧溢出难题 3. 可能会引发微观的其他反应发生 4. 有利于臭氧工艺突破 技术瓶颈
4 Fenton高级氧化技术的应用
4.1高级氧化-生物组合工艺的概念
3 Fenton高级氧化技术
3.1 传统的Fenton试剂（H2O2/Fe2+）
过氧化氢的分解机理为： H2O2 + Fe2+ → · OH + OH- + Fe3+ H2O2 + Fe3+ → · O2H + H+ + Fe2+
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01 高级氧化的产生，高级氧化的种类
传统Fenton（芬顿）高级氧化技术
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4.2 高级氧化-生化组合工艺的选择原则
（1）高级氧化-生化组合工艺的组合方式
Chemical oxidation pretreatment
① Refractory organic wastewaters ② ③
Biological treatment Chemical oxidation
臭氧氧化技术的局限
2.2 臭氧氧化有机物不彻底
臭氧由于具有亲电性，选择性进攻具有不饱和官能团（-C=C-，胺，苯环， 含硫有机物等）的有机物，因此反应停留于加氧或开环阶段
臭氧氧化含氮有机物 臭氧氧 化苯酚 臭氧氧化烯烃结构 臭氧氧化含硫有机物
03 臭氧氧化
限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术
（1）非均相催化剂——以碳纳米管（CNTs）为例