第3课高级氧化工艺
高级氧化工艺（AOP s）用于氧化废水中很难生物降解为简单终产物的复杂有机物组分。

当采用化学氧化时，可能没有必要将一种已知的化合物或一组化合物完全氧化。

在很多情况下，部分氧化就足以使一些特殊化合物适宜于后续生物处理或降低其毒性。

特殊化合物的氧化过程中最终氧化产物在降解程度上可能存在以下明显的区别（Rice，1996）：
1．初步降解改变原始化合物的结构；
2．可接受的降解(无害化) 使原始化合物结构发生变化并达到降低其毒性的目的；
3．完全降解（矿化）使有机碳转化为无机物CO2；
4．不可接受的降解（有害化）使原始化合物结构发生变化，毒性增大。

高级氧化理论
高级氧化工艺一般涉及到发生和利用游离羟基（HO·）作为强氧化剂破坏常规氧化剂氧、臭氧和氯不能氧化的化合物。

除氟外，游离羟基是目前已知的最具活性的氧化剂之一，游离羟基与溶解组分反应时可激活—系列氧化反应，直至该组分被完全矿化。

在这些化学反应中不存在选择性并且可在常温常压下操作。

与其他氧化物相比，羟基几乎可不受任何约束地将现存的所有还原物质氧化成为特殊的化合物或化合物的基团。

高级氧化工艺与其他处理工艺（如离子交换或汽提）不同，经过高级氧化处理后，废水中的化合物被降解而并非浓缩或转移到其他相中。

高级氧化过程中不会产生二次废物，所以不需要后续废物处置或再生设施。

用于生产游离轻基（HO·）的技术
目前，已有很多技术可在液相条件下生产HO·，在这些技术中，只有县氧/紫外线，臭氧/过氧化氢，臭氧/紫外线/过氧化氢及过氧化氢/紫外线等技术处于工业化应用中。

臭氧/紫外线（UV）可用下列臭氧的光解作用来解释利用紫外线生产游离羟基HO·的过程：
O3十UV（或hν，λ＜310 nm）→O2十O（1D）（1）
O（1D）十H2O→HO·十HO·(在湿空气中) （2）
O（1D）十H2O→HO·十HO·→H2O2（在水中）（3）式中O3——臭氧；
UV——紫外线（或hν＝能量）
O2——氧；
O（1D）——被激活的氧原子，符号是用于规定氧原子及氧分子形态
的光谱符号 (也称为单谱线氧)；
HO ·——羟基，在羧基及其他基团右上角的圆点(·)用于指示这些基
团带有不成对电子。

如式（2）所示，在湿空气中通过臭氧的光解作用会生成羟基，而在水中，臭氧的光解作用则会生成过氧化氢（参阅式3)。

因为臭氧在水中通过光解作用会生成过氧化氢，随后过氧化氢被光解生成羟基，臭氧用于此工艺中时，其费用一般非常昂贵。

在空气中，臭氧/紫外线工艺可通过臭氧直接氧化，光解作用或与羟基反应使化合物降解。

当化合物通过紫外线吸收并与羟基基团反应可发生降解时，利用臭氧/紫外线工艺是比较有效的。

该工艺的流程示意图如图1所示。

臭氧/过氧化氢 对于紫外线不可吸收的化合物，采用臭氧/过氧化氢高级氧化工艺可能是比较有效的—种处理方法。

该工艺的流程如图2所示。

废水中三氯乙烯（TCE ）和过氯乙烯（PCE ）类氯化合物利用过氧化氢和臭氧发生HO ·的高级氧化工艺处理可显著降低其浓度。

利用过氧化氢及臭氧生产羟基基团的总反应如下：
H 2O 十2O 3→HO ·十HO ·十3O 2 （4）
过氧化氢/紫外线 当含有过氧化氢的水暴露于紫外线（200-280 nm ）中时也会形成羟基基团。

可用下列反应描述过氧化氢的光解作用：
H 2O 2十UV （或h ν，λ≈200~280 nm ） （5）
在某些情况下，采用过氧化氢/紫外光工艺并不可行，因为过氧化氢的分子消光系数很小，不仅要求高浓度过氧化氢，而且不能有效利用紫外光的能量。

图3所示为一过氧化氢/紫外光工艺的典型装置及其流程示意图。

最近以来，过氧化氢/紫外线工艺已经应用于处理后废水中微量组分的氧化处理。

开展该工艺研究的目的是为了去除处理后废水中N —亚硝基甲胺（NDMA ）和其他人们所关心的化合物，其中包括：(1)性激素及舀族类激素，（2）处方和非处方人体用药物；（3）兽用抗生素及人体用抗生素；（4）工业及生活污水成分。

在处理后废水中这类化合物的浓度比较低时（通常以μg/L 计)，其氧化反应似乎遵循一级动力学规律。

氧化反应需要的电能以EE/O 单位表示，定义为每单位体积每一对数减小级的电能输入。

EE/O 用下列表达形式表示 )]/V[log(C /i i f C EE O EE （6） 式中
EE/O ——每一对数减小级的电能输入，kwh/(m 3·log 减小级)；
EE i 一—电能输入，kWh ；
V ——处理液体的体积，m 3；
C i ——起始浓度，ng ；
C f——最终浓度，ng。

根据近年来一些可用的技术，在过氧化氢投加剂量为5~6mg/L时，减小1对数级（即：100到10）NDMA需要的EE/O值为21~265kWh/(103m3·对数级)[0.08~1.0kWh/(103gal·对数级)]，不过在某些情况下并未显示出过氧化物参与反应的必要性。

所需要的EE/O值随着处理后废水水质的不同而发生显著变化。

其他工艺其他反应形式也会产生游离羟基HO·，其中包括H2O2和UV与Fenton试剂的反应以及像悬浮于水中作为催化剂的TiO2的一类半导体金属氧化物对紫外线的吸收反应等。

高级氧化工艺的应用
根据大量研究成果发现，几种高级氧化工艺的结合比任何一种氧化剂（例如臭氧、紫外线、过氧化氢）更为有效。

高级氧化工艺通常应用于COD浓度较低的废水处理中，因为产生羟基基团所需要的臭氧或/和过氧化氢的成本很高。

前面提及的抗降解物质可能会转化为需进一步生物处理的化合物。

下面将讨论高级氧化工艺在处理后废水消毒及难降解有机化合物处理中的应用方法，并讨论某些操作方面的问题。

消毒因为已经认识到由臭氧发生的游离基团与单独臭氧相比是一些更强的氧化剂，所以有理由认为可用游离羟基基团有效氧化微生物及水和废水中的难处理有机物。

但是非常遗憾的是游离羟基基团的半衰期极其短暂，仅为微秒级，所以在水中不可能达到较高的浓度。

因为其浓度较低，对于微生物杀灭停留时间的要求，在水消毒中禁止使用游离羟基。

难降解有机化合物的氧化引入上述羟基基团的原因并不是为了用于常规消毒的目的，而是为了将它们用于经高级处理以后的出水中氧化微量难降解有机化合物。

羟基基团一旦发生，可通过基团加入、脱氢、电子转移及基团结合破坏有机物分子。

1．基团加成羟基基团与不饱和脂族或芳香族有机化合物（例如，C6H6）的加成反应会生成带羟基基团的有机化合物，这类化合物可被氧及亚铁类化合物进一步氧化生成稳定的氧化型终产物。

在下列反应中，用缩写符号R代表参与反应的有机化合物。

R十HO·→ROH （7）
2．脱氢反应可用羟基基团从有机化合物分子上脱除一个氢原子，氢原子的脱除会导致形成一种带有基团的有机化合物，这种有机化合物与氧反应可激发一种链式反应，产生某种过氧基团，该基团可与另一种有机化合物反应，等等。

RH十HO·→R·十H2O （8）
3．电子转移电子的转移一般会形成高价离子，一价负离子的氧化会导致
原子或游离基团的形成。

R n十HO·→R n-1十OH—（9）
4．游离基团结合两个游离基因结合在一起，会形成一种稳定产物。

HO·十HO·→H2O2（10）
一般来说，在一个完全反应中，羟基基团与有机化合物的反应会生成水、二氧化碳及盐。

高级氮化工艺的操作问题
在某些废水中含有高浓度碳酸盐和重碳酸盐，这些物质可与羟基基团HO·发生反应并会降低高级氧化处理的工艺效率。

悬浮物，pH，组成残留TOC的化合物种类及性质及废水中其他组分也可能对高级氧化处理工艺产生某些影响。

对于每一种废水而言，由于其中组分的化学性质不同，为了取得有用的设计数据和资料并为积累操作经验，几乎无一例外，必须进行中间试验研究以确认高级氧化工艺在技术上的可行性。