亚铁磁性 ：
除了上面四种磁性外，另有一类物质，它在温度低于 Curie温度象铁磁体，但其磁化率不如铁磁性物质那么大， 约为100～103数量级，它的自发磁化强度也没有铁磁性物质 的大；在高于Curie温度时，它的特性逐渐变得象顺磁性物 质。
构筑策略
以顺磁金属离子为自旋载体，以有机基团如氰 根（CN-）、叠氮离子（N3-）、胺（RNH2）、羧 酸根（RCOO-）等为桥联配体通过配位化学方法 合成制备的金属配合物分子磁体是目前研究得最广 泛、最深入的一类分子磁体 最典型的配体：CN-、N3-、HCOO-、ox2最典型的金属：Fe、Co、Ni、Mn、Cu及稀土
电化学驱动的轮烷
电化学驱动的索烷
光驱动索烃环的转动
光驱动
光驱动的分子马达
8.3 配合物的磁性
n(n 2)
物质的磁状态
物质的磁性在宏观上以物质的磁化率来描述
抗磁性(Diamagnetiosm) 顺磁性(Paramagnetism) 铁磁性(Ferromagnetism) 反铁磁性(Antimagnetism)
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
b) 电荷转移辐射（MLCT和LMCT）
L
M
LMCT和MLCT
J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5495-5506
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
c) 中心金属离子发光（主要是稀土配合物）
三基色荧光及彩色显示材料
含稀土Ln3+， Tb3+ 及Eu2+ 的高分子配合物在紫外 光激发下可分别发出红、绿、蓝三色的荧光，可把它 们制成三基色复合高分子或塑料型荧光照明灯、彩色 显示器件，如可发射红、绿和蓝光的有机玻璃，用作 发光的广告牌等。
将稀土离子Eu3+ (红色荧光)与罗丹明（绿色荧光），香豆素（兰 色荧光）基团复合在单分子配合物中。通过控制其中的能量转移过程 和能量转移效率，首次在单分子材料中实现了三原色发光，并且在合 适的激发波长处同时发射蓝、绿、红三原色荧光而形成白光。
在分析化学中的应用
在分析化学领域，稀土敏化荧光最早是用 于 稀土矿物中稀土元素含量的分析。至今，应 用不同 的稀土敏化发光体系检测稀土含量的研 究仍然十分活跃。
8.1.2 电致发光（Electroluminescence, EL）
与光致发光没有本质的区别，只是激发的方式不同 特点
有良好的光致发光性能 有足够的稳定性，在加工过程中不分解 可加工性，一定的成膜性 良好的导电性和载流子传输能力
4F
4I
9/2
15/2
600
650
700
配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n 的结构及上转换光谱
12
发光稀土配合物的应用
防伪材料
由三价稀土离子如Eu3+, Tb3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+, Er3+ 等 的β-二酮配合物与特定的树脂、传导性试剂在合适 溶 剂中制成流体, 这种流体可作为荧光防伪材料用于光特 征识别系统、防伪商标、有价证券、条形码标签、 邮政 及人民币的隐性标记，还可以制成发光涂料或各种显示 材料等。
物质的磁状态
抗磁性： 某些物质当它们受到外磁场H的作用后，感生出与H方
向相反的磁化强度，其磁化率χ约为10-7～10-6, 与磁场和温 度均无关，且为负值，这种磁性称为抗磁性。抗磁性物质 没有原子固有磁矩，它通常包括惰性气体、许多有机化合 物、若干金属和非金属等。
物质的磁状态
顺磁性 ：
许多物质在受到外磁场的作用后感生出与外磁场同方向的磁化强 度，其磁化率约为10-5～10-3, 且为正值, 这种磁性称为顺磁性。多数 顺磁性物质的磁化率χ与温度T有密切的关系，服从Curie定律，χ =C/T，式中C是Curie常数，T为绝对温度。然而，更多的顺磁性物 质的χ与T遵守Curie-Weiss定律 χ =C/T−Θ，式中Θ 为临界温度，称 为顺磁Curie温度或Curie-Weiss温度。
应用 等离子体显示器 发光二极管，电致发光显示器 彩色电视机，监测器材
分析化学
X-射线放大器
检测器
3
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
a) 配体发光 b) 电荷转移辐射（MLCT和LMCT） c) 中心金• 属中离心金子属发离光子发（光主(主要要是是稀稀土土配配合合物物) ）
稀土配合物发光机理
紫外光转换为可见光
11
Upconversion Emission Intensity / a.u.
30000 25000
4S 3/2
4I 15/2
20000 15000
2H 11/2
4I 15/2
10000
5000
0 350
2H
4I
9/2
15/2
400
450
500
550
Wavelength / nm
第八章 功能配合物
8.1 配合物的发光性质 8.2 分子电子器件 8.3 配合物的磁性
8.1 配合物的发光性质
常见的几种发光类型
发光类型 激发源 光致发光 光子 电致发光 电场 阴极发光 电子流 摩擦发光 机械能 化学发光 化学反应能 生物发光 生物化学反应能 X-射线发光 X-射线 声致发光 超声波 热致发光 热能 溶剂发光 光子
反铁磁性：
当温度达到某个临界值TN以上，磁化率与温度的关系与正常顺磁 性物质相似，服从Curie-Weiss定律，但是，Θ 常小于零。当T <TN时， 磁化率不是继续增大，而是降低，并逐渐趋于定值。所以，这类物质 的磁化率在温度等于TN时存在极大值。显然，TN是个临界温度，称 为Néel温度。上述磁性称为反铁磁性。它的宏观磁性等于零，只有在 很强的外磁场作用下才能显示出微弱的磁性。
Eu3+的特征发射： 5D0 7F2 613nm
利用稀土离子荧光探针研究分子的结构
很多生物大分子本身含有与氨基酸残基结合的无 探测信号的金属离子如Ca2+, Mg2+等，这些金属离子 被稀土离子取代就能形成稀土-生物大分子配合物，形 成探测信号，利用这种信号可以研究生物大分子的结 构和形态，此项技术即称为荧光探针技术。这种技术 具有灵敏度高、不破坏大分子的结构等优点，因而广 泛用于生物大分子的研究。
• 配体发光 • 电荷转移辐射（MLCT和 LMCT ）
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
a) 配体发光
LUMO AF
HOMO
与自由配体的发射光谱相比，具有 如下特点： 最大激发波长和最大发射波长与配
体的接近； 发光强度增强或减弱
Inorg. Chem., 2006, 45, 5822-5829
Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 1379-1415
中国科学院福建物质结构研究所中科 院光电材料化学与物理重点实验室陈学元 研究小组近日受邀在英国皇家化学会的旗 舰刊物《化学会评论》发表了题为
Lanthanide-Doped Upconversion NanoBioprobes: Electronic Structures, Optical Properties, and Biodetection 的综述论文 ，并被选为内封面。该综述系统阐述了稀 土上转换纳米荧光探针（UCNP）的电子 结构、发光物理及其生物医学应用的最新 研究进展，尤其对肿瘤标志物的体外检测 等进行了重点评述。
引入不同的金属离子，配合物发出不同颜色的光。在一个配合物中 同时引入多个金属离子，通过控制比例，可以调控配合物的发光颜色
农用发光材料
稀土发光材料能有效地吸收阳光中的紫外光， 转 换成对农作物生长有利的红橙光，提高光合作用，促 进作物的生长和早熟。
叶绿素a和b的吸收光谱
Sm3+的特征发射： 4G5/2 6H9/2 645nm
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电致发光材料的应用
普通显示器 可卷曲可折叠显
示器 军事武器上的显
示器 大屏幕电视机
§ 8.2 分子电子器件
分子电子器件是用单个分子、超分子或分子簇 代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑 电路，在分子水平上设计和制作的具有特定功能的 超微型器件。
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8.2.1 分子导线
特点：特征线状荧光、发光寿命很长（最高可达几毫秒）
镧系金属离子分类： 不发光：La3+, Lu3+, Gd3+ 弱发光：Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 强发光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ 稀土离子荧光寿命：～ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85)
铁磁性：
这种磁性物质和前述物质大不相同，它们只要在很小的磁场的 作用下就能被磁化到饱和，不但磁化率χ>0，且数值大到10～106数量 级，其磁化强度M与磁场强度H之间的关系是非线性的复杂函数关系。 反复磁化时出现磁滞现象。当铁磁性物质的温度比临界温度-Curie温 度高时，铁磁性将转变成顺磁性，并服从Curie-Weiss定律。
客体分子可以调节配合物的磁有序温度
异金属掺杂调节配合物的磁行为
(定义 可以沿着分子链的方向传输电荷（电子或空穴）
的一维线形分子物质
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分子导线的组成部分
电子给体：氧化还原终端 导电区域：具有共轭-电子的不饱和有机基团 电子受体：氧化还原终端
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特点
必须能沿着其长度方向传输电子 有π共扼结构的导电长链 含有两个极性的能进行可逆电子交换的活化基团终端 分子链具有足够的长度 与周围绝缘以阻止电子的任意传输 在光、电、磁或化学环境等外部刺激下，能可逆的改变状