凝固理论的应用
三、定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法。
定向凝固
• 急冷凝固技术
是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散 热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固 以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材 料的凝固方法。急冷凝固技术
•
超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳
凝固理论的应用
• 随着过冷度的增加, 形核速率和长大速 度均会增大。但前 者的增大更快，因 而比值N/G也增大, 结果使晶粒细化。
凝固理论的应用
2. 变质处理 ➢ 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变
质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大， 以细化晶粒和改善组织。 ➢ 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中 加入钛、钒、铝等。
实法等使之在保持快冷的微观组织结构
条件下，压制成致密的制品。
急冷凝固技术——表面快热技术
• 表面快热技术
即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描 工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散 热使表层得到快速冷却。
也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成 熔滴喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝 沉积在工件表面上，如等离子喷涂沉积法。
粒是由一个晶核长成的晶体，实际金属的晶粒在显微镜 下呈颗粒状。 • 在一般情况下, 晶粒越小, 则金属的强度, 塑性和韧性 越好。工程上使晶粒细化, 是提高金属机械性能的重要 途径之一。这种方法称为细晶强化。 • 细化铸态金属晶粒有以下措施。
凝固理论的应用
1、增加过冷度
一定体积的液态金属中，若形核率N(单位时间 单位体积形成的晶核数,个/m3·s)越大，则结晶后的 晶粒越多， 晶粒就越细小； 晶体长大速度G(单位 时间晶体长大的长度, m/s)越快，则晶粒越粗。
态结构的金属和非晶态结构的金属。非晶态金属具有
特别高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、
良好的抗蚀性等。
• （1）非晶金属与合金
• （2）微晶合金。
• （3）准晶合金。
急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技 术、雾化技术和表面快冷技术。
急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
模冷技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的 熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固， 得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
d (G) dr
4r 2 GV
8r
0

r*
2
GV
临界晶核：半径为rk的晶胚。 （3〕 临界过冷度
GV

Lm T Tm
r* 2 Tm
Lm T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。 △Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。
临界晶核半径随过冷度增大而减小。
d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：
由一次导数大小确定。
二曲线相交于一点，即材料的熔点。
T<Tm：液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变 （L—S）的驱动力。
• 液 固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
（1）
GV GS GL H S TS S (H L TS L ) (HS HL ) T(SS SL )
• 金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。
晶体凝固的基本规律
一 、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较
小、原子排列较混乱。
结晶过程的分析方法 ------热分析
冷却曲线
结晶潜热 结晶温度
结晶潜热
过冷
晶体凝固的基本规律
二、 、过冷现象 （1）过冷：金属的实际
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下， 分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触 中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双 辊雾化法。
由模冷技术和雾化技术所得的制品多 为薄片、线体、粉末。
•
要得到尺寸较大得急冷凝固材料的
制品用于制造零件，还需将粉末等利用
固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压
准晶合金
•
晶体物质的点阵具有周期性的对称性。对称性是指晶体经某
形核
不断生成 新晶核
晶核长大 长大
相碰
晶粒
多晶体
结晶规律：结晶过程是晶核不断形成和长大的过程 晶粒立体长大
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
晶体凝固的基本规律
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。
用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上
Lm T (SS SL )
为熔化潜热
• ∵ T=Tm时，ΔGv=0
（2）
• 将（2）代入（1），
SS SS
GV Lm T

Lm Tm
Lm Tm
其中：Lm
Lm (Tm T )
Tm
GV
Lm T Tm
即ΔGV 与 ΔT 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态 的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
率
（2）结构起伏（相起伏）：
不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失， 此起彼伏，与无序原子形成动态平 衡，这种结构不稳定现象称为结构 起伏。温度越低，结构起伏尺寸越
大。 是结晶的必要条件（之 二）。
结构起伏大小
晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。 非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。
凝固
由液态转变为固态的过程。
结晶
结晶是指从原子不规则排列 的液态转变为原子规则排列
的晶体状态的过程。
• 物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质 为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体， 所以它们的凝固过程就是结晶。
• 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。
• 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
凝固理论的应用
二、 单晶体制备 1、意义：单晶是电子元件和激。 2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时
只存在一个晶核，要严格防止另外形核。 3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
1、垂直提拉法
2、尖端形核下移法
非晶态合金的制备
• 非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量
A： ΔTG =TM-TG
TM：熔点 TG：玻璃化温度 ΔTG越小，越易获得非晶态
B： ΔTC=TC-TG TC：非晶态的晶化温度 ΔTC增加，非晶态的稳定性增加
微晶合金
•
利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米和
纳米的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合
结晶温度总是低于其理论结 晶温度的现象。
（2）过冷度：金属材料 的理论结晶温度(Tm) 与其 实 际 结 晶 温 度 To 之 差 △T=Tm-To 注：过冷是结晶的必要条 件，结晶过程总是在一定的 过冷度下进行。
晶体凝固的基本规律
三、结晶过程 （1）结晶的基本过程：
液体中瞬时有许多规则排列的原子团，时聚时散
1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态， 使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自 由能差）；由于晶坯构成新的表面，又会引起 表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。
△G＝V△Gv+σS
=-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
晶核的形成
1 均匀形核 〔2〕临界晶核
凝固理论的应用
3. 振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。
4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
金和纳晶合金。
•
急冷凝固的晶态合金的晶粒大小随冷速增
加而减小。作为结构用的微晶合金制备都是由
急冷产品通过冷热挤压、冲击波压实法来制备
的。微晶结构材料因晶粒细小，成分均匀，空
位、位错、层错密度大，形成了新的亚稳相等
因素而具有高强度、高硬度、良好的韧性、较
高的耐磨性、耐蚀性及抗氧化性、抗辐射稳定
性等优良性能。
形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下， 依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给
晶核的形成
1 均匀形核 （4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3
临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而
高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。
晶核的形成
单位时间内迁移的距离。用G表示。
晶体凝固的基本条件
1 热力学条件
（1）G-T曲线
自由能随温度、压力而变化 : dG=VdP-SdT 其中，V：体积 ，P：压力 冶金系统中，压力可视为常数 ,即dP=0
dG/dT=-S a 是下降曲线：由G-T函数的一次导数确定。
b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。
横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大
3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高） 粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。 （2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
晶核的长大
结晶动力学
•
由新相的形核率N及长大速率vg可以计算在一定温度下随时间改
变的转变量，导得结晶动力学方程