高压快速固化原理分析及工艺验证章晖1，王新虎2，陈英明2，谢爽1（1. 超威电源研究院，浙江长兴313100；2. 江苏先特能源装备有限公司，江苏南京）摘要：本文介绍了一种极板快速固化的工艺方法——压力固化，在压力容器中，持续通入压缩空气或氧气来提高氧在水中的溶解度和扩散速度，就能大大缩短固化过程中游离铅氧化和板栅氧化腐蚀所需要的时间，从而将固化时间减少到24 h以内。
关键词：压力固化；氧的溶解度；游离铅氧化The principle analysis of rapid curing by high pressure air and the processvalidationHui- Zhang Xinhu-Wang Yingmin-Chen Shuang -Xie（Chaowei Power Co., LTD.，Changxing Zhejiang, 313100, China）Abstract: In this paper, it's described a rapid plate curing process for lead acid battery-- pressurizing curing. It can improve the solubility and diffusion velocity of oxygen in the water by pumped compressed air or oxygen to a pressure tank continuously, then to greatly shorten the time of free lead oxidized in the paste and grid corrosion in curing process and reduce curing time within 24 h.K ey words: pressurizing curing, oxygen solubility, free lead oxidized0 前言铅蓄电池的极板固化是指，在板栅上涂覆活性物质制成湿极板后，将极板放入一个封闭的空间里，在规定的温度湿度条件下硬化脱水。
此过程中，活性物质再结晶形成特殊的晶体结构和多孔结构，极板里残存的游离铅转化成氧化铅，铅膏与板栅腐蚀结合，该过程完成后，极板中游离铅含量低于3%，水份低于1%。
固化过程的优劣将直接影响后续的化成工序，继而对电池的容量、充放电性能、低温性能等方面，尤其是循环寿命产生重要影响，因此，电池制造商都将固化作为一个特殊过程加以控制。
但是，传统的固化工艺耗能费时，本文介绍了一种在密闭容器里加压的固化方法，其目的是使再结晶、游离铅氧化、铅膏与板栅腐蚀结合同时进行，以改善极板结构，提高效率，降低能耗。
1 技术背景铅的氧化和铅膏与板栅的腐蚀结合均需氧气参与，还需要水作为催化剂，氧气要先溶解在铅膏的水中，再以水膜为介质扩散到游离铅和板栅表面进行氧化腐蚀，其作用机理如下：2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)22Pb(OH)2=2PbO+2H2O总反应式：2Pb+O 2=2PbO (1)因此，固化过程中氧的浓度和其在水中的溶解度将直接影响氧化反应的进程。
对于传统固化方式，正常大气压力环境下，一般在35 ℃左右、85 %相对湿度、铅膏含水量8.5 %左右条件下，反应速度最快，但即使在此条件下，由于氧的溶解度很低，游离铅的氧化通常也需要24 h 以上才能达到设计要求。
如果把氧的在水中的溶解度提高，就可以大大缩短这一固化过程。
关于压力固化，电池界的老前辈吴寿松先生曾有提及[1]，具体方法是，湿极板码放在耐压0.8～1 MPa 的硫化罐中，通入0.5 MPa 的水蒸气，保证罐内压力0.4 MPa 维持90 min ，再缓慢释放压力，取出极板即可化成。
但是，这种固化方法，压力来自水蒸气，由于压力罐中没有氧气，只有铅膏物相再结晶发生，而游离铅并不氧化，仅在固化完成取出时，极板中的铅部分被氧化，因此游离铅含量很高，在化成时，对于管式极板或厚极板影响或许不大，但对薄极板则可能引发正极脱粉、负极起泡等缺陷，所以，这种压力固化方法没有普及。
对于专利201210350051所示的压力容器固化室[2]，固化室主体是圆桶状或方形密封压力罐，耐压1 MPa ，罐上除蒸汽进口外，还设有压缩空气进口和真空压缩机接口，固化所需的温度和湿度由蒸汽和雾化汽提供，压力则主要由压缩空气提供，因为有压缩空气存在，在固化过程中，游离铅的氧化和板栅的腐蚀就可以持续进行，本文中的实验就是在这种压力固化室中完成的。
2 工艺原理分析2.1 氧的浓度对游离铅和板栅氧化腐蚀的影响根据古德贝格和瓦格的质量作用定律，化学反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，则对于式（1）的反应：v = k ｛c (O 2)｝·｛c (Pb)｝2 (2)式中：v 是反应速率常数；c (O 2)是反应氧气浓度；c (Pb)是游离铅浓度，因为Pb 是固体，c (Pb)=1，则（2）式可简化为：v =kc (O 2) (3)由式(1)可知，反应速度与氧的浓度成正比，氧的浓度越高，则铅膏中游离铅和板栅的氧化腐蚀越快。
2.2 温度和压力对氧在水中溶解度的影响根据道尔顿分压定律和亨利定律可导出在定压条件下温度对氧气在水中溶解度影响的关系式：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆=211211303.2lgT T RH c c (4) 式中：c 1和c 2分别为绝对温度T 1和T 2下气体在水中溶解度，单位mg/L ；ΔH 是溶解热，单位J/mol ；R 是气体常数 8.314 J/(K·mol)。
压力对氧气在水中溶解度的影响可用公式(5)表述：15124310013.1P P P c c -⨯-= (5) 式中：c 3和c 4分别为标准气压P 和气压P 2下氧气在水中的溶解度，单位mg/L ；P 1是确定温度下饱和水蒸气的压力，P 1和P 2的单位是Pa 。
图1的纵坐标主轴是根据网络公开的数据做出的水的饱和蒸汽压与温度的关系图表，纵坐标次轴是根据式(4)得出的氧在400 kPa 压力下和常压下溶解度的比值与温度的关系图表。
由图1可知，在0～80 ℃之间，相同温度，氧在水中的溶解度， 400 kPa 压力下与常压下的比值增长很缓慢，而在80～99 ℃这个区间比值呈指数增加。
图1 400kPa压力下与常压下氧在水中的溶解度比值和水的饱和蒸汽压随温度的变化图2 400kPa压力下与常压下氧在水中的溶解度随温度的变化图2中，先根据网络公开数据做出的常压下氧在水中的溶解度与温度的关系曲线，再根据式(5)做出400 kPa压力下氧在水中的溶解度与温度的关系曲线。
图2显示，相同压力下，氧在水中的溶解度都随着温度的增加而降低，但是，400 kPa压力下，即使高温，相对于常压低温，氧在水中的溶解度也要大得多，例如，常压下35 ℃时氧的溶解度为7 mg/L，而400 kPa下60 ℃时，氧的溶解度是22 mg/L，为前者的3倍，则铅膏中游离铅的氧化速度至少是前者的3倍；400 kPa下90 ℃时氧的溶解度是14 mg/L，为前者的两倍，则铅膏中游离铅的氧化速度至少是前者两倍。
如果考虑到温度升高对铅氧化的加速作用，在由压缩空气或纯氧制造的高压条件下，铅膏中游离铅的氧化速度还要更快一些。
3 压力固化工艺试验及分析3.1 工艺参数确定Pavlov把固化分为四个过程[3]：第一步是铅膏物相再结晶的过程，即3BS结晶聚合或3BS晶体向4BS晶体转化；第二步是铅膏中游离铅的氧化和板栅的氧化腐蚀；第三步铅膏毛细管的水和颗粒间薄的水膜层的水蒸发；第四步颗粒间楔入的水蒸发，颗粒彼此交联，形成连续稳定的多孔结构。
据此，试验并确定了以下典型压力固化工艺：（1）固化阶段（共计7 h 15 min）：阶段1：温度90 ℃，相对湿度100 %，蒸汽+压缩空气压力400 kPa，时间75 min；阶段2：温度65 ℃，相对湿度90 %，空气压力400 kPa，时间2 h；阶段3：温度50 ℃，相对湿度80 %，空气压力400 kPa，时间2 h；阶段4：温度45 ℃，相对湿度60 %，常压通风，时间2 h。
（2）干燥阶段（共计4 h 30 min）：阶段5：温度60 ℃，通风，时间1 h；温度60 ℃，负压75 kPa，时间0.5 h；阶段6：温度75 ℃，负压75 kPa，时间1 h；温度75 ℃，通风，时间2 h。
3.2 压力固化过程数据及分析每一阶段各取3片极板测水分和游离铅含量，记录其平均值，结果见表1。
表1 极板测水分和游离铅含量注1：表1中第四阶段游离铅氧化已基本结束，第五、六阶段游离铅的含量变化当属测量误差。
从表1可见，游离铅的氧化主要发生在前四个阶段，尤其是第1阶段，铅膏中游离铅的氧化占整个固化阶段氧化总量的60 %，而之后温度较低的阶段，游离铅的氧化占整个固化阶段氧化总量不到40 %。
1、2、3阶段，都是在400 kPa压力有氧条件下固化，虽然高温（90 ℃）下氧在水中的溶解度降低，但游离铅的氧化速度比低温（50 ℃）下更快，说明高温高压下，参与氧化反应的溶解于水中的氧的数量充分，还说明，在氧气充分的情况下，温度越高，铅的氧化速度越快，温度对铅氧化反应速度的影响超过氧的浓度对反应速度的影响，即对于压力固化工艺，氧的扩散对游离铅氧化的影响超过氧的浓度。
而传统固化工艺，第一阶段游离铅几乎不氧化，原因是在固化初期，铅膏里的水分向外扩散，不同温度下，产生的蒸汽压不同，蒸汽压的存在阻碍了氧气向铅膏内部扩散，更影响了氧在铅膏水里的溶解，温度越高，氧的溶解度越低，只有当铅膏含水量达到8.6 %、湿度85 %以下的第10小时之后，金属铅含量才开始急剧下降[4]，即传统固化工艺，氧在水中的浓度对游离铅氧化的影响超过氧的扩散。
另外，压力固化的第一阶段，铅膏物相发生再结晶，根据晶体学知识，在压力环境下，形成的晶核尺寸较小[5]，因此，压力固化形成的4BS晶体颗粒尺寸也较小，同时，铅膏中的游离铅被大量氧化，这可能会提高结晶组织的连贯性，并且，由于压力作用，氧气和水分更容易透过铅膏抵达板栅表面，导致板栅发生氧化腐蚀，所以，压力固化工艺使得铅膏物相再结晶与游离铅氧化、板栅腐蚀在同一阶段进行；而传统固化工艺的第一阶段主要铅膏物相的再结晶，由于氧气扩散受阻，板栅的腐蚀非常微弱，腐蚀行为主要发生在第二阶段，即，铅膏物相再结晶与游离铅氧化、板栅腐蚀分阶段进行。
从表1中失水量一栏，也可以看到固化各阶段压力与失水量存在一定关系，在有外界压力情况下，铅膏的失水受到抑制，失水速率降低；相反，真空干燥有利于水分蒸发，原因是水的沸点降低，水分蒸发加快。