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物理化学第十章 界面现象


W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
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如的
重力F与总的表面张力大小相等方向 相反,则金属丝不再滑动。
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l
这时
F 2 l
W1
这种按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体,
称为过热液体。
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(3) 过冷液体
这种按照相平衡条件,应当凝固而未凝固的液体,称 为过冷液体。
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(4) 过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和 液体,但仍未析出晶体的溶 液称为过饱和溶液。
原因:小晶体为凸面, pr>p , 表
明分子从固相中逸出的倾向大 ,
这造成它的浓度大,即溶解度大, 由此产生过饱和现象。
到饱和状态 p0 ,但对微小液
滴却未达到饱和状态,所以 蒸气在A点不能凝结出微小液 滴。要继续提高蒸气的压力 至B点,达到小液滴的饱和蒸 气压p'时,才可能凝结出微小 液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气,称 为过饱和蒸气。
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(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力: pi = p大+ p静+Δp 由此所需的温度: Ti >T正常 因此很容易产生暴沸。
单位:molkg-1 单位: m3kg-1
所以有
(dn )R T ln
pr
可导出:
2g M 2gV m pr R T ln = = p r r r
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知: 1) r 越小,pr 越大; 2) p凸> p平> p凹
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3. 亚稳态及新相生成
(1) 过饱和蒸气
在t0温度下缓慢提高蒸气的
压力 ( 如在气缸内缓慢压缩 ) 至A点,蒸气对通常液体已达
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1.气-液界面
空气 气-液 界面
CuSO 4 溶液
4
2.气-固界面
气-固界面
5
3.液-液界面
H2 O
Hg
液 -液 界面
6
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
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界面并不是两相接触的几何 面,它有一定的厚度,一般约几 个分子厚,故有时又将界面称为 “界面相”。 界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
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毛细现象:
当接触角θ<90o时, 液体在毛细管中上升; 当接触角θ>90o时,液 体在毛细管中下降。 当接触角θ=0时,r曲面= r毛细管= r 2
r 由流体静力学有: p g p l gh p p g p l
h
r pg pl pg
液体在毛细管中的上升高度为: 2 h r g
B
B( )
d n B( ) dA s
A G U H A A A A s s s s T , p,n B( ) S,V ,n B( ) S, p,n B( ) T ,V ,n B( )
液面是平面,表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面,表面张力则
在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是,如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分 成a、b两部分,则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力,一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力,这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种 表面层中任意两部分间的相互吸引力,造成了液体表面收缩的趋势。由 于表面张力的存在,液体表面总是趋于尽可能缩小,微小液滴往往呈圆
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当接触角0 < < 90o
r cos r1
2 cos h r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升
90o , h 0 液体在毛细管中下降
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2. 微小液滴的饱和蒸汽压-kelven公式
足够长的时间
原因:
p 小水滴 p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
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§10.1
界面张力
1. 液体的表面张力,表面功及表面吉布斯函数
的由来:
表面分子受力不对称
液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到液相分 子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表
面分子受到被拉入液相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,扩展表面要作功。 并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现 象、过饱和状态等。
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2. 热力学公式
对一般多组分体系: G f (T , p, nB , nC ) 当系统作表面功时,G 还是面积A的函数,若系统内只有 一个相界面,且两相T、p相同 , G f (T , p , A s , n B , n C )
dG S dT V d p

p 2 r
2 r 1 r 1 / r
r12
——Laplace方程
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2 p r
——Laplace方程
讨论:① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力,
Δp>0。
③ r 越小,Δp越大;r越大,Δp越小。 平液面:r →∞,Δp→0,(并不是 = 0) ④ Δp永远指向球心。
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1. 物理吸附与化学吸附:
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 物理吸附 范德华力 单层或多层
小(近于液化热)
化学吸附 化学键力 单层
大(近于反应热)
选择性
可逆性
无或很差
可逆
较强
不可逆
吸附平衡
易达到
不易达到
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2. 等温吸附
吸附量:当吸附平衡时,单位重量吸附剂吸附的吸附质 即: 或:
n
a
n = m
pg pl
一般情况下,液体表面是水平的,水
平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺,凸液面 上方为气相,压力 pg ;下方为液相,压力 pl , 底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周 外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上, 垂直于圆周线,而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以 p 内 表示, 凸液面一侧压力用p外表示,附加压力
第十章 界面现象
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自然界中物质的存在状态: 气—液界面 液—液界面
气 液 固
固—液界面
固—气界面 固—固界面
界面现象
界面:所有两相的接触面
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若
其中一相为气体,这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界 面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固 体的表面。 常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面, 液-固界面,固-固界面。
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(1)表面张力(surface tension)
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡,液滴趋向于呈球
形,水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
从液膜自动收缩的实验,可以更好地认识这一现象。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液
中,然后取出悬挂,活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的
G s As 恒T、p、、恒组分下积分,有: s dG T , p dA s A s d 全微分得:
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力 dT ,pG s < 0
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3. 表面张力及其影响因素:
(1)与物质的本性有关——分子间相互作用力越大, 越大。
边会被向上拉,直至顶部。
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2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
例:气-液界面: (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
(2) 与接触相的性质有关。 (3) 温度的影响:温度升高,界面张力下降。 极限情况:T→Tc时, →0。
T↑
气相中分子密度↑ 液相中分子距离↑
↓ (有例外)
其中:0与n为经验常数。
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0 1 T / Tc
弯曲液面的附加压力
Δp = p内-p外
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球形液滴(凸液面),附加压力为:
p p内 p 外 p l p g
液体中的气泡(凹液面),附加压力: p p内 p 外 p g p l 这样定义的p总是一个正值,方向指向凹面曲率半径中心。
表面张力的方向是和液面相切的,并和两部分的分界线垂直。如果
由于小颗粒物质的表面特殊性,造成新相难以生成,从 而形成四种不稳定状态(亚稳态):
——过饱和蒸气,过热液体,过冷液体,过饱和溶液
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§10-3 固体表面
在固体或液体表面,某物质的浓度与体相浓度不同的 现象称为吸附。
产生吸附的原因,也是由于表面分子受力不对称。
dG =dA+Ad 被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
球形,正是因为相同体积下球形面积最小。
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导: 水平分力相互平衡, 垂直分力指向液体内部, 其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为2 r1 ,得垂直分力在圆周上的合力为: F=2r1 cos 因cos = r1/ r ,球缺底面面积为 r12, 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得:
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