第三节 化学合成药 物产生废渣的处理
技术
一、热解
（1） 热解处理的原理及特点 固体废物的热解是指在缺氧或无氧条件下，使可燃性固体
废物再高温下分解，最终成为可燃气、油、固型炭的过程。 高分子化合物分解成低分子，其产物分为三部分： 气体部分：氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等； 液体部分：甲醇、丙酮、醋酸、含其他有机物的焦油、溶剂油、
起始阶段：为中温好氧微生物分解有机物中易降解的葡 萄糖、脂肪和碳水化合物，分解产生的热量促使堆肥物料 温度上升。最常见的是无芽孢细菌、芽孢细菌和霉菌等
高温阶段：此时温度上升到40-50℃，起始阶段的微生物 死亡，取代的微生物是一系列嗜热菌，分解纤维素和半纤维 素进一步使堆肥温度上升到70℃。在温度60-70℃的堆肥中 ，除一些孢子外，所有的病原微生物都会在几小时内死亡。
微生物通过自身的生命活动——氧化还原和生物合成过程 ，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并释放出微 生物生长、活动所需要的能量，把另一部分有机物转化合成新 的细胞物质，使微生物生长繁殖，产生更多的生物体。
好氧堆肥微生物：在堆肥过程中，有机质生化降解会产生 热量，使堆肥物料的温度上升。根据堆肥的升温过程，可 将其分为三个阶段：起始阶段、高温阶段、熟化阶段。
S
N
N
2
SNa + H2SO4
2
SH + Na2SO4
S
S
向固体中加入 5%的氢氧化钠
10%的硫酸
滤液 酸化
过滤 干燥
二次中和 过滤 丙酮
Hale Waihona Puke 二次酸化5%的氢氧化钠 废渣 中和 过滤
2-硫醇基苯并噻唑纯品
提纯
过滤、干燥
10%的 乙醇 滤液中加入蒸馏水
溶解 过滤 滤渣
加热分层 分液 无色透明液
三苯基氧膦
②产酸阶段 主要是醋酸菌起作用
③产甲烷阶段 主要是甲烷细菌，将产酸阶段产生的产物 降解成甲烷和二氧化碳，同时利用产酸阶段产生的氢将 二氧化碳还原成甲烷。
堆肥有机物 微生物
细胞物质
有机酸，醇类，CO2，NH3 H2S等，能量，微生物
细胞物质 CO2、CH4等能量
（2）影响因素
①、原料配比：合适的碳氮比
泥土气味，不招引蚊蝇； ③pH8-9，呈弱碱性。
（1）好氧堆肥过程要求的参数 ①供氧：30℃时，需氧量为1mg氧/g挥发性物质。 ②含水量：含水量太低，微生物活动受抑制。45℃时应控制在 50%左右 ③CNP：
C/N为10-25时，有机物降解速度最大， C/P适宜在75-150，不足可掺污泥 ④温度：嗜温菌30-40℃，嗜热菌55-60℃，5-7d无变化 ⑤pH：理论上pH值对堆肥过程没有影响
河北省某制药厂的头孢噻肟钠生产废渣中富含 丰富的2-硫醇基苯并噻唑和三苯基氧膦，若能提取 加以利用，则不仅充分地利用了资源，而且解决了 制药成废渣处理难的问题。
❖ 2-硫醇基苯并噻唑是一种橡胶通用型硫化促进剂，具有硫化 促进作用快、硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点， 广泛用于橡胶加工业。用2-硫醇基苯并噻唑还可制取农药杀 菌剂、切削油、石油防腐剂、润滑油的添加剂，合成噻唑类 硫化促进剂二硫化二苯并噻唑（DM）。
整个系统的能量平衡。 ③反应时间
一般情形下，物料尺寸越小，反应时间越短； 物料分子结构越复杂，反应时间越长； 反应温度越高，反应时间就会缩短
（3）热解工艺与设备 ①立式炉热解法
②双塔循环式流动床热分解的工艺
原理：该工艺由荏原—工技院及月岛机械分别开发。二者共同 点都是将热分解及燃烧反应分开在两个塔中进行，热解所需 的热量由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。 惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流 态化，经连络管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的 热量，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。
（2）堆肥工艺 ①静态堆肥工艺
（三）厌氧堆肥
②高温动态二次堆肥工艺
③立仓式堆肥工艺
④滚筒式：又称Dano式（丹诺）
（3）好氧堆肥的工艺过程 Ａ、原料预处理 包括分选、破碎以及含水率和碳氮比调整。 Ｂ、原料发酵
我国高温堆肥大多采用一次发酵方式，周期长达30天以上，目 前实验推广的是二次发酵方式，周期一般需要20天。
是指在自然温度影响下发酵温度发生变化的厌氧发酵工艺 发酵池结构简单、成本低廉、施工容易、便于推广
四、化学合成类制药废渣处理应用实例
1.从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-硫醇基苯并噻唑
头孢噻肟钠是国内多家制药厂生产的新型的头 孢类抗生素药物之一，属于第三代头孢菌素。该药 在生产过程的酯化与缩合工段生产大量废渣，由于 废渣中含有多种刺激性、腐蚀性、毒性成分，不仅 污染环境，而且对人体健康造成严重损害。
冷却结晶 蒸发浓缩
（2）处理结果 ①温度的选择 室温 ②溶剂的选择
提取2-硫醇基苯并噻唑用丙酮 提取三苯基氧膦用95%乙醇 ③溶剂量的选择 ④产品鉴定 测熔点，气质联用仪测其质谱
（3）经济效益分析
三苯基氧膦的市场价格为5.5万元/t，2-硫醇基苯并噻唑的市场 价格为1万元/t
经计算每吨废渣可获利大约7100元
❖ 三苯基氧膦是一种中性配位体，在不同情况下与稀土金属形 成不同配比的络合物，可以用作药物中间体、催化剂、萃取 剂等。
（1）处理技术 ①废渣的组成
成分
2-硫基苯并噻 唑
三苯基氧膦
硫甲基苯并噻 唑
质量分数/% 20.0
10.0 22.5
成分 酯化产物
二氯甲烷 其他
质量分数/% 9.5
8.1 29.9
（4）结论
①提取的2-硫醇基苯并噻唑产率为20.0%，通过气质联用仪测得 其纯度为99%；
②提取三苯基氧膦，其产率为10%，通过气质联用其纯度为99%；
③该方法技术可行、工艺流程简单、条件易于控制，不仅充分利 用了资源，而且解决了制药厂废物处理的问题。整个操作过程 几乎无三废产生，满足绿色化学的要求，可望实现工业化。
最早的堆肥法采用厌氧发酵，发酵周期长，占地面积大，现在 采用好氧堆肥。
好氧堆肥原理图
好氧堆肥机理：是在有氧的条件下，借好氧微生物（主要是好 氧细菌）的作用来进行的。
在堆肥过程中，有机废物中的可溶性有机物质透过微生物 的细胞壁和细胞膜为微生物所吸收：固体的和胶体的有机物先 附在微生物体外，由微生物所分泌的胞外酶分解为可溶性物质 ，再渗入细胞。
二、好氧堆肥法
堆肥化（Composting），是依靠自然界广泛分布的细菌、 放线菌和真菌等微生物，有控制地促进可生物降解的有机物，发 生生物稳定作用（biostablization）（腐殖质化）的生物化学 过程，这一定义强调，堆肥原料是来自生物界，堆肥过程是在人 工控制下进行，不同于卫生填埋、废物的自然腐化和腐烂。
水溶液等； 固体部分：主要为炭黑
高分子、大分子有机液体（焦油+芳香烃）+炉渣
有机固体废物 +低分子有机液体+各种有机酸+芳香烃
+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN 适合热解的废物：废塑料（含氯的除外）、废橡胶、废轮胎、
废油及油泥和废有机污泥等
（2）热解的主要影响因素 ①温度 一般温度升高，气体的产量增加 ②湿度 影响产气量及其成分、热解内部的化学过程以及影响
一次发酵：前两个阶段，１０－２０天 二次发酵：第三段 后发酵室，堆成1—2米高的堆垛进行二 次发酵，使之腐熟。此时温度持续下陈当温度稳定在40℃左右 时即达腐熟，一般需20一30天。 Ｃ、后处理 后处理包括去除杂质和进行必要的破碎处理。
（4）堆肥方法 间歇堆肥法（野积式堆肥） 传统方法；一次发酵，５周，每周翻动１-２次
二次发酵，６-１０周 全过程３０-９０天，场地坚实 不渗水 面积足够
三、厌氧发酵技术
厌氧发酵是在厌氧微生物的作用下，有控制地使废渣中可生物 降解的有机物转化成CH4、CO2和稳定物质的生物化学过程。 1、厌氧发酵的原理 整个发酵过程分为液化、产酸和产甲烷三个阶段；
①液化阶段 主要是发酵细菌起作用，包括纤维素分解菌、 蛋白质水解菌等
大量报道及实验表明，碳氮比20-30最佳，为35时产气 量明显下降
（3）厌氧发酵工艺 高温厌氧发酵工艺
按发酵温度划分： 自然温度厌氧发酵工艺
①高温厌氧发酵工艺
温度：47-55度 效果：有机物分解旺盛、发酵快，物料在发酵池内停留时
间短 适用对象：城市垃圾、粪便和污泥
发酵程序
②自然温度厌氧发酵工艺
熟化阶段：当有机物基本降解完时，嗜热菌因为缺乏适当的 养料而停止生长，堆肥温度逐渐下降。在冷却的堆肥中，一 系列新的微生物（主要是真菌和放线菌）将借助残余有机物 （包括死亡的微生物残体）而生长，最终完成堆肥过程。
腐熟堆肥的特征
①表面呈白色或灰白色，内部呈黑褐色或棕黑色： ②秸秆和粪块等完全腐熟，质地松软，无粪臭，散发出
优点：燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得高热值燃料气； 在燃烧炉内热媒体向上扰动，可防止热媒体结块；因炭燃烧 需要的空气量少，向外排气少；在流化床内温度均一，可以 避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的ＮＯＸ少，特别适 合于处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解；可以防止结块。
③回转窑热解法 温度控制730-760℃;此分解流程由于前处理简单，对垃 圾组成适应性大，装置构造简单，操作可靠性高。
②原理与工艺流程
2-硫醇基苯并噻唑不溶于水，而其钠盐溶于水，利用2-硫醇基苯并 噻唑的钠盐与废渣中其他组分在水中溶解度的不同，用碳酸钠中 和废渣、60℃下硫酸酸化、无水乙醇精制的方法从制药废料中提 取了2-硫醇基苯并噻唑。
从废料中提取2-硫醇基苯并噻唑的化学反应为：
N
SH + NaOH
S
N
+ SNa H2O