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形状记忆高分子材料

结晶态 热塑性 SMP
固定相
热致感应型 SMP的相结构
热固性 SMP
可逆相 (物理交联结构) 玻璃态等
热致感应型SMP的形状记忆过程
A
以热塑性SMP为例
B
(1) 热成形加工:将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态,将其注入模具中成型、冷却,固定相硬化, 可逆相结晶,得到希望的形状A,即起始态。(一次成型)
例如:朱光明等人研究发现,聚己内酯经过辐射交联 以后也具有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分 子量和辐射剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形 状恢复响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
热致感应型SMP制备方法—共聚法
将两种不同转变温度(Tg 或Tm)的高分子材料聚合成 嵌段共聚物。由于一个分子 中的两种(或多种)组分不 能完全相容而导致了相的分 离,其中Tg(或Tm)低的 部分称为软段,Tg(或Tm) 高的部分称为硬段。通过共 聚调节软段的结构组成、分 子量以及软段的含量来控制 制品的软化温度和回复应力 等,从而可以改变聚合物的 形状记忆功能。
固定相:硫磺后过氧化物交联后的网络结构 可逆相:能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相
变形速度快,恢复力大,形变恢复率高。适于制作特种橡 胶。
但属于热固性SMP,不能重复加工,而且耐热性和耐 候性较差。
形状记忆聚氨酯
由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的,它是含有部分 结晶态的线型聚合物。 通过原料的配比调节Tg,可得到不同响应温度的形状记忆 聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状 记忆聚氨酯。 聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、 挤出和吹塑等加工方法加工。 具有极高的湿热稳定性和减震性能,质轻价廉、着色容易、 形变量大(最高可达400%)、耐候重复形变效果好。
据报道,PEO-PET的共 聚物包括两部分,PEO部 分Tm较低,是聚合物的软 段部分,可以提供弹性体 的性质;而PET部分作为 共聚物中的硬段部分,具 有较高Tm,可以形成物理 交联,使共聚物具有较高 的挺度,较好的耐冲击性。
热致感应型SMP制备方法—分子自组装
超分子组装摒弃了传统的化 学合成手段,具有制备简单、 节能环保的优点,是今后材料 发展的新方向之一。 但目前的超分子形状记忆 材料都是以静电作用力或高分 子间的氢键作用为驱动力,要 求聚合物含有带电基团或羟基、 N、O等易于形成氢键的基团 或原子,因此种类有限。
第三章
聚合物也具有记忆!
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子(Shape Merrory Polymers,SMP),是 指具有一定初始形状的材料经 过形变并固定成另一种形状后, 通过外界条件(如热、电、光、 化学感应等)的刺激又可恢复 其初始形状的高分子材料。
SMP发展概况
20世纪50年代 20世纪70年代 美国宇航局 意识到这种形 状记忆效应在 航天航空领域 的巨大应用前 景。于是重新 启动了形状记 忆聚合物的相 关研究计划。 1984年 法国 CDFChimie 公司开发出了 一种新型材料 聚降冰片烯, 该材料的分子 量很高(300万 以上),是一 种典型的热致 型形状记忆聚 合物。
例如:可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂,将 丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚,合成了具 有形状记忆功能的高分子凝胶。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联 而制得的,例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的优点是:可以提高聚合物的耐热性、 强度、尺寸稳定性等,同时没有分子内的化学污染。
热固性SMP同热塑性SMP相比,形变恢复速度 快,精度高,应力大,但它不能回收利用。
热致感应型SMP制备方法
交联法
共聚法
制备方法
分子自组装
热致感应型SMP制备方法—交联法
1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 技术,在产品定型的最后一道工序进行交联反应,否 则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
A
B
(2)变形:将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg),可 逆相分子链的微观布朗运动加剧,发生软化,而固定相仍处于 固化状态,其分子链被束缚,材料由玻璃态转为橡胶态,整体 呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长,材 料变形为B形状。
A
B
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(3)冻结变形:在外力保持下冷却,可逆相结晶硬化,卸除外 力后材料仍保持 B 形状,得到稳定的新形状即变形态。 (二次 成型)此时的形状由可逆相维持,其分子链沿外力方向取向、 冻结,固定相处于高应力形变状态。
将某些特定的光致变色基团(PCG)引入高 分子主链和侧链中,当受到光照射时(通常是 紫外 光),PCG就会发生光异构反应,使分子 链的状态发生显著变化,材料在宏观上表现为 光致形变,光照停止时,PCG发生可逆的光异 构化反应,分子链的状态回复,材料也回复其 初始形状。
可逆性光异构化反应
可逆性光异构化反应的种类很多,但目前研究较多的是 偶氮苯基团,苯并螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物基团等
电致感应型 SMP
光致感应型 SMP
化学感应型 SMP
1.热致感应型SMP
在室温以上一定温度变形并能在室温固定形 变且长期存放,当再升温至某一特定响应温 度时,能很快恢复初始形状的聚合物。 组成 防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
随温度变 化的能可 逆地固化 和软化的 可逆相
热致感应型SMP
美国科学家 A.charlesby 在 一次实验中偶 然对拉伸变形 的化学交联聚 乙烯加热,发 现了形状记忆 现象。
SMP发展概况
1988年 1989年
日本的可乐丽 公司合成出了形 状记忆聚异戊二 烯。 同年,日本三 菱重工开发出了 由异氰酸酯,多 元醇和扩链剂三 元共聚而成的形 状记忆聚合物PUR 。
A
B
(4)形状恢复:将变形态加热到形状恢复温度如Tg,可逆相软 化而固定相保持固化,可逆相分子链运动复活,在固定相的恢 复应力作用下解除取向,并逐步达到热力学平衡状态,即宏观 上表现为恢复到变形前的状态A。
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知,可逆相对SMP的形变特 性影响较大,固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大,SMP的形变量 就相应提高,形变应力下降。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态,在这个 状态,分子链的运动是 冻结的,表现不出记忆 效应,当升高到玻璃化 温度以上时,运动单元 得以解冻,开始运动, 受力时,链段很快伸展 开来,外力去除后,又 可恢复原状,即高弹形 变,由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子 材料具有记忆效应的先 决条件。
• 固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构,在工作温 度范围内保持稳定,用以保持成型制品形状即记 忆起始态。 • 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态(Tm) 或玻璃态与橡胶态间可逆转变(Tg),相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 化学交联结构
彭宇行等又利用聚 (丙烯酸-co-甲基丙烯 酸甲酯)交联网络与聚 乙二醇(PEG)间的氢 键作用力作为驱动力制 备了具有良好形状记忆 性能的P(AA-coMMA)-PEG形状记忆 材料,形变恢复率几乎 可以达到99%。
几种重要的热致感应型SMP聚合物
聚降冰片烯(polynorbornene)
商品名:NORSOREX(诺索勒克斯) 平均分子量:300万以上,比普通塑料高100倍;
Tg : 35℃ ,接近人体温度。室温下为硬质,固化后环境温 度超过 40℃ 时,可在很短时间恢复原来的形状,且温度越 高恢复越快,适于制作人用织物。 属于热塑性树脂,可通过压延、挤出、注射、真空成型等 工艺加工成型;
强度高,具有减震功能; 具有较好的耐湿气性和滑动性。
苯乙烯--丁二烯共聚物
商品名:阿斯玛 固定相:高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分; 可逆相:低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分;
日本杰昂公司
开发出了以聚酯
为主要成分的聚 酯—合金类形状
记忆聚合物。
形状记忆高分子材料(SMP) 的记忆过程
循环
引发形状记忆聚合物的外部 环境因素
物理因素:热能、光能、电能和 声能等。 化学因素:酸碱度、螯合反应 和相转变反应等。
激发方式
热诱导 光诱导
电诱导 溶液诱导
高分子的形状记忆过程和原理
加工成形容易,形状恢复速度快,常温时形状的自然回 复极小;
有良好的耐酸碱性和着色性,易溶于甲苯等溶剂,便于 涂布和流延加工,且粘度可调;用于制造海绵橡胶、浸 渍纤维和织物,还可直接用作胶粘剂、涂料等。 形变量可高达400%,重复形变可达200次以上;
缺点:恢复精度不够高
反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)
2.电致感应型SMP
定义:它是热致型形状记忆高分子材料与具有导 电性能物质(如导电炭黑、金属粉末及导电高分 子等)的复合材料。 其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同, 该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能,又具有良 好的形状记忆功能。
3.光致感应型SMP
化学感应方式
2. 相转变反应 蛋白质在各种盐类物质的存在下,因高次结 构被破坏而收缩,当高次结构再生时则可恢复原长。例如: 把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中,晶态结构转变为非晶 态结构,纤维可收缩20%;若把收缩的纤维浸入浓度较低的 酸性溶液,晶态结构再生,纤维便恢复原长。同中和反应和 螯合反应相比,相转变反应引起的形变及其恢复,不仅速度 快,而且可逆程度高,可望用作等温下的形状记忆材料。 3.螯合反应 侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离 子形成螯合物时,也可引起材料形状的可逆变化。例如:经 过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2+,则生 成铜螯合物,薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2+的强螯合剂 如EDTA时,PVA的铜螯合物离解。并生成EDTA铜螯合物,薄 膜可恢复原状。
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