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形状记忆高分子


(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质(如导电炭黑,金属粉末及导电高 分子等)混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高,致使形状回复,所 以既具有导电性能,又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团(PCG)引入 高分子的主链和侧链中,当受到紫外光照射时,
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L:样品原长
L’:变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构,分子链的长度与直径相差十分悬殊,柔软而 易于互相缠结,而且每个分子链的长短不一,要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物,也可以是 软化温度不同,但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料,则只需先将它加工成衬里 形状,然后加热变形为便于组装的形状,冷却 固化后塞入容器内,在加热便可以恢复成衬里 形状,牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料,建筑用紧固销钉,医用 器材,纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注,并在形状记 忆聚合物的品种开发,应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足: (1)同通用塑料相比,它的价格较高; (2)尚不能满足对形状回复温度的不同要求,且形状回 复精度低; (3)力学强度和化学耐久性,耐油性,耐热性,耐药品 性等性能不够理想; (4)只能在加热时从某种形状回复原始态,在冷却时且 不能恢复到加热前的状态,即其记忆功能是单向的, 没有双向记忆性和全方位记忆性能; (5形状记忆树脂的加工性不原树脂差)形状记忆树脂的 加工性不原树脂差
形变常落后于应力的变化,当应力达到最大值是, 形变尚未达到最大值,当应力变小时,形变才达到最 大值,这就使人们有时间将形变有效的冻结起来。例 如将一个赋型的高分子子材料加热到高弹态,并施加 应力使高弹态产生形变,在应力未达到平衡时,使用 骤冷的方式是高分子链结晶或变到玻璃态,这尚未完 成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链 中。如果将高分子材料在加热到高弹态,这是结晶部 分熔化,高分子链段运动重新出现,那么为完成的可 逆形变将在内应力的作用下完成。在宏观上就导致材 料自动恢复到原来的状态,这就是形状记忆效应的本 质。
PCG发生光异构化反应,使分子链的状态发生 显著的变化,在宏观上材料表现为光致形变; 光照停止时,PCG发生可逆的光异构化反应, 分子链的状态回复,材料也恢复原状。该材料 可作印刷材料,光记录材料药物缓释剂等。 (4) 化学感应型SMP 是利用材料周围介质性质的变化来激发材 料的变形和形状回复。常见的化学感应方式有 pH值的变化,平衡离子置换,螯合反应,相 转变反应和氧化还原反应等。该材料用于蛋白 质或酶的分离膜,“化学发动机”等特殊领域。
(3)分子链的形态变化
以结构单元的形式存在于分子链的主链和支链中 PCG在高分子材料 中的存在方式 作为交联剂以共价键连结分子链
作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系
根据PCG的光异构化反应对分子链的作用形式,分子链的形 态变化有5种方式。 (1)通过分子链侧链上PCG之间的相互作用在光照前后的可逆变化 实现的。
4 形状记忆聚合物材料必须具备的条件: a:具有比例适当的结晶和无定形的两相结构; b:在Tg或Tm以上的较宽温度范围内呈现高弹 态,并具有一定的强度; c:在较宽的环境温度条件下具有玻璃态 ,保 证在贮存状态下的冻结应力不会释放。 例如天然橡胶等弹性体,因其在使用温度 环境下已呈高弹态,而无法冻结并保持其拉伸 后的应力,因而不能作为形状记忆材料而只能 作为弹性体使用。
高分子材料具有记忆效应的先决条件是由链段运动所产生的高弹 形变。 在玻璃态状态中,分子链段是冻结的,表现不出记忆效应。 当T升高到玻璃态化温度以上时,运动单元得以解冻,开始运动, 受力时,链段很快伸展开来;外来去除后,又恢复形状,表现出 记忆效应。 高弹形变是靠大分子构象的改变来实现的,当构象的德改变 跟不上应力的变化的速度输则出现滞后现象
因此,要取得理想的形状记忆高分子材料, 在今后的研究工作中,应充分运用分子设计技 术及材料改性技术,努力提高材料的形状记忆 性能及综合性能,开发更多的品种。在完善热 致SMP的过程中,同时研究实用的光致感应型 和化学感应型,以满足不同的应用要求。
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5 热致感应型形状记忆高分子 物理交联结构 (1) 固定相
热致感应SMP 的相结构 化学交联结构
热塑性SMP
热固性SMP 结晶态
可逆相(物理交联结构) 玻璃态等
(2)热致感应型SMP的形状记忆原理 以热塑性的SMP为例,如下图所示。
(3)形状记忆效果 由形状记忆原理可知,可逆相对SMP的形变特性影响较大, 固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增 大,SMP的形变量就相应提高,形变应力下降。热固性SMP同热 塑性SMP相比,形变恢复速度快,精度高,应力大,但它不能回 收利用。 热致型SMP与SMA(形状记忆合金),SMP具有如下特征: (a) SMP形变量较高,形状记忆聚氨酯和TPI均高于400%; (b) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整; (c) SMP的形状恢复应力一般均比较低,在9.81~29.4MPa; (d) SMA的重复形变次数可达104数量级,而SMP仅稍高于5000 次,故SMP的耐疲劳性不理想。 (e)目前SMP仅有单向记忆功能,而SMA已发行了双向记忆和全方 位记忆功能。
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形状记忆 分子(SMP)
目录
1 2 3 4
形状记忆高分子简介 高分子的形状记忆特性及基本原理 形状记忆高分子的类别及应用 展望
一 形状记忆高分子的简介
热收缩套管
紧固பைடு நூலகம்钉
容器衬里
形状记忆高分子(shape momory polymer SMP )是一种新型的功能高分子材 料,它同时具有塑料和橡胶的特性。SMP就是 运用现代高分子物理学理论和高分子合成改性 技术,对通用高分子材料进行分子组合和改性 获得的一类高分子材料,聚乙烯,聚异戊二烯, 聚酯,聚酰胺,聚氨酯等高分子材料进行分子 设计及分子结构的调整,使它们在一定的的条 件下,被赋予一定的形状(起始态)。如果外 部环境以特定的方式和规律再次发生变化,它 们便可逆的恢复起始态。
即完成:
记忆起始态 固定变形态 恢复起始态
的循环。促使SMP完成上述循环的外部条 件有热能,光能,电能和声能等物理因素 以及酸碱度,螯合反应和相转变反应等化 学因素。所以根据实现记忆功能的条件不 同,SMP分为热致SMP,光致SMP,电致 SMP,化学感应SMP四种。
二 形状记忆高分子的分类
(1) 热致SMP 是一种在室温以上变形,并能在室温固定 变形且可长期存放,当升温至某一响应温度时, 制件能很快回复初始形状聚合物。广泛用于医 疗卫生,体育运动,建筑,包装等领域。
6 光致感应型形状记忆高分子 (1)原理 当受到光照射时,PCG(光致变色基团)发生异 构化反应并将这种变化传递给分子链,使分子链的状 态发生显著的变化,材料在宏观上表现为光致形变; 光照停止时,PCG发生可逆的光异构化反应,分子链 的形态相应地回复,材料恢复原状。 (2)可逆性光异构化反应 可逆性光异构化反应的种类很多,但目前yanj较多的好 似偶氮苯基团,苯并螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物等 的基团反应,如:
7 化学感应型形状记忆高分子 某些高分子材料在化学物质的作用下,也具 有形状记忆现象。常见的化学感应反式有pH 值的变化,平衡离子置换,螯合反应,相转变 和氧化还原反应等。
L L+ L L=(0.1~0.3)L
三 形状记忆高分子的类别及应用
1 形状记忆高分子的类别: 反式聚异戊二烯(TPI),聚降冰片烯,苯乙烯-丁二 烯共聚物,聚氨酯,聚酯,交联聚乙烯,凝胶体系等。 形状记忆TPI的形状回复温度基本上由TPI的熔点 所决定,但只要调节填料,交联剂,环烷烃油类的添 加量,便可以再一定的程度上控制形状回复温度甚至 成型制品的硬度。形状记忆TPI具有形变量大,加工成 型容易,形状回复温度可以调整,耐溶剂行好,耐酸 碱,高度的绝缘性,极好的耐寒性及耐臭氧性等优点。 可望在土木建筑,机械制造,电子通讯,印刷包装等 更多领域开辟潜在的用途。
(2)光致变色低分子化合物与某种高分子构成 的混合体系经光照射后,由于低分子化合物同 分子链之间的憎水作用发生变化而导致的形状 记忆现象。
(3)重复利用了分子链中PCG的顺式-反式异构 化反应,紫外光的照射通常使材料收缩。
(4)引入TLD的分子链在光照射时离解出正电荷,分子 链相互排斥,材料一般表现为伸长。
2 形状记忆高分子的应用 (1)热收缩套管 这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。 所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。 这种管子安装方便快捷,且性能可靠,质轻价廉,主 要用于绝缘,密封,防腐等方面,如高压电线,电缆 的连接;输气输油管道的防腐等。 (2)容器外包及衬里 用形状记忆TPI做容器的外包层的步骤: A: 将记忆树脂成型为筒状; B:加热并施加外力使其变形为容易印刷的扁平状,冷却 固化后印刷; C:在加热扩大管径,冷却固化后套在容器上; D:最后加热使其在无外力作用下收缩而贴紧于容器上。
(5)引入螺苯并吡喃等侧链的高分子经紫外光照射时, 分子链极性的增加使得高分子-高分子,高分子—溶剂 的相互作用发生显著的变化,使材料收缩。光照停止 后,有恢复原状。
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