3）配合增加刚性，荧光增强
M
L
S0
20040300
配体发光
XMUGXQ PFS03-01
N OH
弱发光
Mg2+
N O
Mg/2
强发光
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MLCT Metal – ligand charge transfer
XMUGXQ PFS03-01
M* S1 T1
Rh Ru Os Ir Re 铑钌锇铱铼
Ru 邻菲啰呤等 引自“荧光分析法” 陈国珍等人编写。
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问题：Demas 等人认为 - 二亚胺类配体易被 还原，与铂系元素形成的配合物应为MLCT.
3.2.1 铂系金属有机配体化合物
XMUGXQ PFS03-01
Rh
Ru
铑
钌
Os
Ir
Re
锇
铱
铼
Rhodium Rutheniuபைடு நூலகம் Osmium Iridium Rhenium
M* S1 T1
M S1 T1 *
MLCT
S1 T1 M *
LMCT
S0
S0
S0 S0
ML
ML
ML
L
M
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
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3.2 Metal – ligand compounds
XMUGXQ PFS03-01
配体发光
M* S1 T1
1）配体发光
2）配合前后发光特性发生变化，最 低激发态发生转变, n,*向,*变化
COOR
荧光量子产率
D/P
R=
R=
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NO N OAc
0.0082 57
0.47
抗磁性
R2OOC
R1=R2=
R1=R2=
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XMUGXQ PFS03-01
COOR1
荧光量子产率 D/P
NO
0.011
60
N OAc
0. 66
抗磁性
XMUGXQ PFS03-01
F
NO + R
S0
L
M
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Tb3+-Trion 发射光谱
XMUGXQ PFS03-01
LMCT 2) d* →d 或*→d发光 Ru, Rh, Ir等， 宽带光谱
Ru 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤 Os 联二吡啶、联三吡啶，4，6 双（甲硫基- 3 – 氨基-
嘧啶）等
Ir 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤
Coordination Chemistry Reviews, 198(2000), 231-250
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XMUGXQ PFS03-01
3.2 Metal – ligand compounds
金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机 配体最低激发态的能级的相对高低有关
M* S1 T1
电子结构
XMUGXQ PFS03-01
以d6型金属离子和二亚胺（diimine) 配体为主进行讨论。
ML6 正八面体晶体场
分裂能的决定因素
e dz2,dx2-y2
分裂能
1）晶体场的强度
Crystal field strength of the ligand
能量简并
t2 dxy, dxz, dzy 2) 中心金属离子 Central metal ion
2*
*
1*
1
2
CH2=CH2—CH2=CH2—CH2=CH2 3*
2*
1*
1 2 3
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电子激发态的类型——单线态与三线态
XMUGXQ PFS03-01
分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易 发生系间窜跃（intra-system crossing )
S1
T1
hvA
hvF hvP
观测到萘的荧光
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取代基的影响
XMUGXQ PFS03-01
要点：
1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式 及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的 影响严重。
2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭 键发 光基团作用，降低能量，增大 电子的离域区域， 则荧光增强，发射波长红移。
Fluorophores
3.1 Organic molecule fluorescence 3.2 metal –ligand compounds 3.3 Probe
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3.1 有机分子荧光
XMUGXQ PFS03-01
有机分子的电子结构
S和P轨道→、和n 轨道
可能产生的吸收跃迁组合为
酚盐吸收性质
化合物
HO O
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XMUGXQ PFS03-01
介质（ 2%甲醇）
max max
203.5 7400 254 204
210.5 6200 270 1450
235 9400 287 2600
➢吸电子取代基
O O N+
XMUGXQ PFS03-01
n 电子不与 电子共轭
要点 1） 有利于电子离域的，则荧光增强。 因此，一般 邻位、对位给电子基团导致荧光增强。
2）有利于形成环，导致分子刚性增大O，荧光增强。
COOH OH
荧光强度较强
CH O H
O
COOH
COOH
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OH
HO 荧光强度较弱
3）双取代基
XMUGXQ PFS03-01
可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作 用时，以作用大的为主。
S0 ML
N N
N
Ru2+ N
2Cl-
N N
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弱发光或不发光
M* S1 T1
XMUGXQ PFS03-01
M→M*通常很弱
S0 ML
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XMUGXQ PFS03-01
金属离子发光 LMCT ligand-metal charge transfer
S1 T1 M*
1) f*f 跃迁， Eu, Td, 锐线光谱
XMUGXQ PFS03-01
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例5 荧光衍生化
XMUGXQ PFS03-01
VB1 [O] 硫胺荧
CH3
N
N
(Z)
H3C
S N NH2HCl
硫胺素，VB1， 非荧光
C2H5OH
CH3
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N
H3C
N
N
(Z)
C2H5OH
N (E) S
硫胺荧，强荧光
例6 联萘与北
XMUGXQ PFS03-01
H CC
(E)
H
反式，发光
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XMUGXQ PFS03-01
C(Z) C
H
H
顺式， 不发光
刚性平面结构 例1 荧光素与酚酞
XMUGXQ PFS03-01
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F0.92
例2 笏与联苯
F 1 例 3 偶氮苯与杂氮菲
XMUGXQ PFS03-01
F 0.2
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例4 金属配合物
能量分裂
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配体
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关注 轨道
e
2* t26,1*1 1* t25,1*1
t25, e1
t26
12
XMUGXQ PFS03-01
→*
1,3 MLCT
d→*
1d→d* 3dd*
轨道能级
O
O
C
C
O
羰基类
1）n* 跃迁禁阻，小，10-2
2）最低单重态为 n,* 型，易于ISC。荧光弱，磷 光强
O
OH
非荧光
强荧光
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O
OH
➢吸电子取代基
XMUGXQ PFS03-01
硝基 引起ISC增大，荧光量子产率降低，磷光 也弱，主要是增强IC过程。
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➢取代基的位置
XMUGXQ PFS03-01
N OH
N H OH
含羰基有机物
XMUGXQ PFS03-01
芳香类 S1与T1能级间隙小， ISC效率高，接近于1。
ISC
0.99 1.00 1.01 0.84 0.93 0.87 0.87
脂肪类 有微弱的荧光，ISC效率低一些
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抗磁性
XMUGXQ PFS03-01
Diamagnetic / paramagnetic
F
N OR
弱荧光 猝灭机理
1）IC 加剧 2）ISC加剧 3）能量转移 4）电荷转移
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强荧光
N. V. Blough and D. J. Simpson, “ Chemical mediated fluorescnece yield switching in nitroxidefluorophore adducts: optical sensors of radical / redox reactions”, J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 19151917
➢n,* 1) 含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一
类，含有n 电子，其特点是自旋禁阻 ， 小，102,
ISC速率大，荧光弱。
2) n 轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成 氢键等，将使n 轨道的能量降低，导致n*跃迁的 能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。