物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程（MBE）
2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4 10-3 mol/L
[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+]
+[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L
(最简式)
(2) ca/Ka > 500 :
(3) Kaca>20Kw, ca/Ka > 500 :
例 计算0.20mol· -1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) L 解: Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 500 故近似式:
δ1 = …
酸碱解离平衡
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
H2CO3的分布分数图
4 δ1 0 H 2 H C
2
. 6 2 8 C 10 O 0 12 C pH O 3
O
3
3
-
-
优势区域图 H2CO3
0 6.38 10.25 . pKa1HCO3- pKa2 CO320 pH △pKa = 3.87
1 强酸碱溶液 强酸(HCl):
质子条件: [H+] = cHCl + [OH-]
[H ] C C 2 4K w 2
最简式: [H+] = cHCl 强碱(NaOH):
质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH cHCl=10-5.0 and 10-8.0 mol· -1, pH=? L
分布分数－多元弱酸
二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
物料平衡 δH A
2
def ==
def ==
[H2A]
c HA
2
δHA δA
2-
[HA-] c HA
2
-
酸碱解离平衡
def ==
[A2-]
c HA
2
二元弱酸H2A
质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液
零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
δHA δA
2-
[HA-] c HA
2
-
def ==
[A2-]
c HA
2
Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++An分布分数定义 δ0 物料平衡
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan …
HF + H2O HF
F- + H3O+ F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移

2 酸碱反应类型及平衡常数
一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O
A- + H3O+
Ka=
aH a A aHA
+
-
A + H2O
HA + OH
-
aHA aOH K b= aA
-
-
多元酸碱的解离反应
Ka2 Ka1 K 2- a3 PO 3H3PO4 H2PO4 HPO4 4 Kb3 Kb2 Kb1 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
3 活度与浓度
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用a表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1
溶剂活度: a =1
平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A-
活度常数
K◦
——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
Ka g (H ) g (Ac )
δ 1.0
HCN的分布分数图（pKa=9.31）
HCN CN-
0.5
0.0 0 2 4 HCN 6 8 9.31 pKa 9.31 CN10 12 pH
优势区域图
pH
分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa）
两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
19.3 酸碱溶液[H+]的计算
酸碱溶液的几种类型 一. 四. 共轭酸碱 五. 混合酸碱 H2A, H3A HAHA+A强+弱. 弱+弱
-
Ka [H+] + Ka
= 0.15
pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc ≈ 1.0
-
不同pH下的δ HA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pK *pKaa pKa+ 1.0 *pKaa+1.3 *pK + 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.95 0.91 0.50 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.05 0.09 0.50 0.50 0.91 0.95 0.95 0.99
对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图
分布分数图 δ HAc的分布分数图（pKa=4.76）
优势区域图
pKa±1.3
HAc 3.46
4.76
6.06
Ac-
pH
δ 1.0
HF的分布分数图（pKa=3.17）
HF F-
0.5
0.0 0 2
优势区域图
HF
4 3.17
6
8
10
12
pH
pKa
3.17
FpH
1.0
δ
酒石酸(H2A)的δ -pH图
H2 A
HA-
A2-
0.5
0.0 0 2 4 3.04 4.37 pKa1 pKa2 H2A HApKa= 1.33 A2pH 6 8 10 12 pH
磷酸(H3A)的分布系数图
1H δ0 3P
. 8O4 0
2 2P 4 HP 6 P H 10O4- 12 O42 O pH
Kw
若: Kaca>20Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
近似计算式: [H+]＝ Ka (ca - [H+]) 展开得一元二次方程 [H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可 若: ca/Ka >500, 则 ca - [H+] ≈ ca
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 [H+] pH = 4.00时 δHAc = = 0.85 [H+] + Ka δ Ac =
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF H2PO4-
FHPO42-
+ +
H+ H+
H6Y2+
NH4+ 通式: HA
H5Y+
NH3
+
+
H+
H+
A
酸碱半反应
+
H+
例: HF在水中的离解反应