生物质热裂解制取液体燃料技术的发展摘要:对生物质热裂解技术进行了系统的研究,阐述了其基本技术要求和发展现状,并将现有的生物质热裂解反应器进行分类,分析了相应的优势与不足。

最后评估了生物质热裂解制取液体燃料技术的经济和社会效益,结果表明它具有广泛的应用前景。

关键词:生物质;热裂解;生物油;反应器1生物质热裂解制取液体燃料的意义当今社会面临着环境与发展的双重压力,面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1],能源格局的更新、新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。

同时石油以其便于运输、加工和利用,且单位热值高和污染相对煤炭少等优点成为常规商业用能中的重要一员,油气在商业用能中的比重在一定程度上也反映出某个国家的能源利用效率水平及环境保护程度。

随着我国经济的迅速发展,油气等高品质能源在我国的消费将逐渐增加,而我国的石油资源人均拥有量却相对很少。

另外随着农村经济发展和农民生活水平的提高,农村对于优质燃料的需求日益迫切,传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求,尤其是对柴油的需求,因此积极开发代用液体燃料是一种行之有效的措施。

化石燃料的过度开采和大量使用导致了环境污染指数的增长,20世纪以来化石燃料燃烧利用过程中排放的大量SO2、NOx和氯氟烃等污染物破坏了生态环境,由于CO2排放造成的“温室效应”也逐渐显露出对气候和生态的负面效应。

生物质是一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分份额也很小,所以燃烧后SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种清洁燃料。

生物质的利用过程中没有增加大气中CO2的含量,这对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊的意义。

为了兼顾经济增长和环境保护,生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注。

生物质能的利用目前在工业化的发达国家仅占能源消耗的3%,广大发展中国家中生物质能占了35%,从而使得生物质能在世界能源消耗中仅占了14%。

联合国环境发展会议指出到2050年,生物质能有潜力可以供给当时世界能源消耗中的50%。

然而目前大部分生物质被直接作为燃料燃烧,利用水平低,浪费严重,且污染环境,所以充分合理开发使用生物质这种资源丰富的能源,改善我国尤其农村的能源利用环境,加大生物质能源的高品位利用具有重要意义。

生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术,该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料—生物油,其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品,目前已经商业化的应用有提取食物添加剂[2],当然通过一些加工还可能提取一些特殊的化学成分用于调药剂和农业化肥等当前石油资源匮乏及油价飞升,而木屑等林业加工废弃物得不到高品位利用,同时速生林培植技术又较为成熟,因此开展生物质快速热裂解制取生物油技术的研究在21世纪具有特别重要的意义。

上世纪末,该技术研究在欧美国家即得到了高度重视,已开发出了不同类型的热裂解技术,而我国由于在该技术领域的研究涉及较少使得这一工作尚处于起步阶段。

2生物质热裂解制取液体燃料的技术2.1生物质热解制油的一般原则生物质热裂解生成的液体产物通常被称为生物油、热裂解油或生物原油,其可分为快速热裂解工艺产生的一次生物油或通过常规热裂解及气化工艺产生的二次油,两者在一些方面存在着重要的差异,后一种方法使得生物质的结构本性在简单分子生成过程中丢失,并且由于试验方法的限制,严重限制了它们的产量和特性及应用,而快速热裂解则提供高产量高品质的液体产物,因此在生物油的制取上现在几乎都通过快速热裂解得到。

为达到最大化液体产量目的,生物质快速热裂解一般需要遵循三个基本原则:高升温速率;约为500℃左右中等反应温度;短气相停留时间。

2.2生物质热解制油的技术要求温度:对于大多数的生物质物料而言,温度在475～525℃这个范围的时候,有机油的产量最大,同时生物油的质量也接近最优化。

温度降低或者升高都将使产量减少,特别在温度比较高的时候,生物油的品质会快速退化,其不仅体现在物理特性方面,而且还在一定程度上影响从生物油中提取的潜在化学制品的含量。

物料的预处理:生物油中较高的水分含量影响到油的稳定性、粘度、pH值、腐蚀性以及其他特性,而通常的方法又无法将这些水分去除,因而生物质热裂解制油技术要求物料的水分含量低于10%,以减小物料本身可能带入的水分含量。

气相停留时间:挥发分的停留时间越短那么液体的产量就会越大,同时焦炭和不可凝气体的量就越小,一般设备考虑的气相停留时间多为小于1s。

气相中焦炭的分离:生物质热裂解过程中产生了一些小颗粒焦炭,它们对挥发分的二次热裂解产生催化作用,而且给可凝结气体的冷凝过程带来一些不稳定的因素,比如说加快了慢速聚合反应过程,这个过程会增加油粘度[2]。

同时生物质中几乎所有的灰分都残留在了焦炭中,因而尽管气相中焦炭的分离相当困难,但对所有的系统而言都是必不可少的步骤。

目前常用的手段除了采用气体过滤外,还可以通过液体过滤来完成。

液体的收集:液体的收集一直以来都是研究者们面临的一个难题。

热解产生的气体与香烟燃烧产生的烟雾有很多相似特性,该产物可以看作是一种由气体、微颗粒以及与水蒸汽分子结合在一起的极性分子的混合物,其特性类似与气溶胶,目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集[2]。

近来静电过滤被认为是较有效的方法,并且已经被许多的研究者采用,但是这种方法也存在着许多的问题,比如气体极性导致的静电过滤器的短路。

作为比较大的反应器则通常采用急冷或者接触较冷液体的方法,其效率相对高一些,但设计时要考虑从分离器出来到液体收集系统的这段管道温度要求不低于350℃以减少气体在冷凝器外的凝固。

3生物质热裂解技术发展现状国外对生物质的热化学转换尤其是热裂解过程进行了很多的研究,相对而言,亚洲在该技术领域的研究开发活动很少。

浙江大学率先在国内自行开发了流化床生物质闪速热裂解制取液体燃料的装置。

在生物质热裂解的各种工艺中,不同研究者采用了多种不同的试验装置,然而在所有热裂解系统中,反应器都是其主要设备,因为反应器的类型及其加热方式的选择在很大程度上决定了产物的最终分布,所以反应器类型的选择和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。

应用于生物质制取代用液体燃料的实用性较强的反应器具有加热速率快、中等反应温度、气相停留时间短等共同特征。

综合国外现有的反应器,主要可分为如下几类。

3.1机械接触式反应器这类反应器的共同点是通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触,从而将热量传递到生物质使其高速升温从而达到快速热裂解,其采用的热量传递方式主要为热传导,常见的有烧蚀热裂解反应器、丝网热裂解反应器、旋转锥反应器等。

涡流反应器是典型的机械接触式反应器,生物质颗粒在高速氮气或过热蒸汽引射流作用下沿切线方向进入反应器管,并由高速离心力作用在高温的反应器壁上烧蚀,从而在反应器壁上留下生物油膜,并迅速蒸发。

未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的固体循环回路循环反应。

图1显示了美国可再生能源实验室研制的最新涡流反应器[3],该系统的生物油产量能达到67%左右,但油中氧含量较高。

图1美国可再生能源实验室研制的涡流反应器类似的反应器有Aston大学的烧蚀热裂解反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解反应器等。

机械接触式反应器的工作原理较为简单,也便于放大应用,但无论直接还是间接接触,都不可避免地引起器壁的磨损,同时运转的机械部件容易在热裂解过程中产生故障,另外,固体颗粒受热的不均匀性及挥发分的顺利析出都是需要重点考虑的环节。

3.2间接式反应器这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解的所需热量,其主要通过热辐射进行热量传递,常见的热天平可归属此类。

热辐射反应器是典型的间接式加热反应器,Chan[4]设计了一用于研究单颗生物质颗粒的热裂解行为的反应器及相关的分析系统,如图2所示。

该反应器的热源是一个1kW的氙灯,其均匀提供约0～25W/cm2的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样,氦气流使得颗粒热裂解析出的挥发分快速冷却并将其送到收集器和分析系统,单颗粒生物质的热裂解试验在常压下进行,得到了约40%左右的生物油。

该类反应器中生物质颗粒以及各热裂解产物的辐射吸收特性存在差异,使得温度控制较为困难并对导致生物油二次反应的抑制作用较差,同时需高温热源的提供而使得实际应用受到了限制,通常仅在机理性研究时才采用。

图2Washington大学的热辐射反应器3.3混合式反应器混合式反应器主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热,起主导热量传递的方式主要为对流换热,但热辐射和热传导也不可忽略,常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。

流化床反应器由于其工艺上的日渐成熟,而使得其应用范围非常广泛,其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度,同时快速流动的载气便于一次产物及时析出,正因为如此,目前国外积极开展生物质在流化床反应器的热裂解的相关研究。

图3Waterloo大学的流化床反应系统图3示出了Waterloo大学[5]的流化床反应系统,生物质热裂解析出的挥发分在经过分离器除去炭后冷却得到生物油,其在500℃左右得到了最高的生物油产量。

在目前所有的热裂解反应器中,针对流化床或类似的反应器而开展的生物质热裂解制油的试验研究是比较丰富的,与流化床工作原理相类似的有Sassari大学的流化床反应器、Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI的快速引射流反应器等。

3.4真空热裂解反应器上述反应器主要运行在常压下,而较低加热速率下进行的真空热裂解也能取得较高的生物油产量,加拿大Laval大学和pyrovac公司先后[6]设计出生物质的真空热裂解反应器图4。

物料干燥和破碎后进入反应器后被送到两个水平的恒温金属板间受热裂解,裂解产生的挥发分依靠反应器的真空状态很快被带出反应器,直接输入到两个冷凝系统,一个收集重油,一个收集轻油和水分。

该系统最大的优点是真空下一次裂解产物能很快脱离反应器从而降低了二次反应的几率,但需要真空泵的正常运转以及反应器极好的密封性来保证,而这在实际应用时将会加大投资成本以及运行难度。

图4pyrovac公司真空热裂解反应器4资源潜力及开发前景4.1资源潜力全世界每年产生的生物质(植物)从能量角度看,约为全球每年能源消费的8倍,美国的OTA估计在21世纪生物质能将会使核能黯然失色并最终与煤等常规燃料竞争而成为主要能源。

然而,目前人类仅利用了每年生物质产量的7%,也就是说每年经过光合作用固定下来的生物质能约是全世界能源消耗的10～20倍,利用率仅为1%～3%。