活性炭改性研究进展韩严和 全 燮 薛大明 赵雅之 陈 硕(大连理工大学环境科学与工程学院,大连116023)摘 要 本文从表面结构特性、表面化学性质和电化学性质3个方面叙述了国内外在活性炭改性方面的研究进展。
表面结构特性改性主要是从增大比表面积和控制孔径分布两方面展开,从而增大吸附量;表面化学性质改性主要是通过氧化还原改变表面含氧酸性、碱性基团的相对含量以及负载金属改性,从而改变对极性、极性较弱或非极性物质的吸附能力;电化学性质改性主要是通过加微电场改变活性炭表面的带电性和由此而产生的化学性质的变化,从而改变吸附性能。
最后,本文还从活性炭的吸附性质方面,客观地提出了今后发展方向。
关键词 表面结构性质 表面化学性质 电化学性质 活性炭 改性Advance of research on modified activated carbonHan Yanhe Quan Xie Xue Daming Zhao Yazhi Chen Shuo(School of Environmental Science and Tech nology ,Dalian University of Technology ,Dal ian 116023)A bstract The paper depicts the advance of research on modified active carbon at home and abroad fromsurface structure properties ,chemical characterization and electrochemical characterization .The modification of surface structure properties is m ainly done by enlarging specific surface area and co ntrol porosity ,according -ly enlarging adsorption capacity .The modification of surface chemical characterization is done by redox to modify relative content of o xygen containing acid g roup and base g roup and loading of metal compound ,ac -co rdingly modify the adso rption capacity of dipoles ,w eak dipoles and non -dipoles molecules .The modifica -tion of electrochemical characterization is m ainly done by exposing activated carbon under w eak electric field to modify the charge of the surface and chemical character change ,accordingly modify the adso rption capacity .In the end ,advance of research is proposed in the future from adsorption capacity of activated carbon .Key words surface structure properties ;surface chemical character ;electrochemical character ;activ ated carbon ;modification 收稿日期:2002-10-13作者简介:韩严和(1976～),男,安徽安庆人,硕士,主要研究方向为环境工程(主要是水处理),现研究课题为活性炭电改性处理染料废水。
活性炭是一种优良的吸附剂,它能吸附各种有机物和无机物。
活性炭具有多孔结构,吸附容量大、速度快,能有效地吸附气体、胶态物质及有机色素等,因此广泛用于食品工业、化学工业和环境保护等各个领域。
它还有一个最大的特点就是饱和后可以再生。
活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定,同时,活性炭的电化学性质对吸附性能也有很大的作用。
活性炭的表面化学性质和表面结构特性决定其吸附性能。
对活性炭进行氧化改性处理可使两者性质同时发生改变,缓和的氧化使表面含氧基团增多,结构的微孔变化不大,吸附性能变化也不很大。
强氧化改性则使其微孔系结构遭破坏,过渡孔系增多,吸附性能明显降低。
1 表面物理结构特性的改性结构特性决定了活性炭的物理性吸附。
结构特性主要是指微孔体积、比表面积和微孔结构等,普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小和吸附性能差等特点。
因此,有必要对其结构进行改性。
活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对其吸附能力有很大的影响。
活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素,这是因为分子筛的作用,当尺寸较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小的孔内,孔径与吸附质分子的关系及吸附性能如下[1]:第4卷第1期环境污染治理技术与设备Vol .4,No .12003年1月Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control Jan .2003(1)吸附质分子大于孔直径时,会因为分子筛的作用,分子将无法进入孔内,起不到吸附的作用;(2)吸附质分子约等于孔直径时,即孔直径与分子直径相当,活性炭的捕捉能力非常强,但它仅适用于极低浓度下的吸附,因此工业应用前景不大;(3)吸附质分子小于孔直径时,在孔内会发生毛细凝聚作用,吸附量大;(4)吸附质分子远小于孔直径时,吸附质分子虽然易发生吸附,但也较容易发生脱附,脱附速度很快,而且低浓度下的吸附量小。
图1 吸附质分子和孔径关系模型图表面结构特性的改性方法有3种:物理法、化学法和物理化学联合法,而后两种方法较常用。
1.1 物理法物理改性法通常包括两个步骤:首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分,使之生成富碳的固体热解物,然后用合适的氧化性气体(如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气)对炭化物进行活化处理,通过开孔、扩孔和创造新孔,形成发达的孔隙结构。
一般活化过程中发生如下反应:C +H 2O H 2+CO (ΔH =+117kJ /mol )C +CO 22CO (ΔH =+159kJ /mol )通过上述两反应去除碳材料内部的碳原子,从而创造出丰富的微孔。
影响物理活化的因素有很多,活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外,还与炭化、活化条件(诸如炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活载比(活化气与载气之比))等有着密切的关系。
当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化。
如日本专利采用第Ⅷ族金属元素作催化剂,不仅减少了反应时间,而且获得比表面积达到2000—2500m 2/g 的超级活性炭。
有代表性的过渡金属化合物有Fe (NO 3)3、Fe (OH )3、FePO 4、FeBr 3、Fe 2(SO 4)3和Fe 2O 3等。
1.2 化学法化学改性法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化,从而创造出更加丰富的微孔。
常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类,目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH 、NaOH 、ZnCl 2、CaCl 2和H 3PO 4等[2],其中以KOH 作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异。
KOH 活化时,一方面通过KOH 与碳反应生成K 2CO 3而发展孔隙,同时K 2CO 3分解产生的K 2O 和CO 2也能够帮助发展微孔;另一方面K 2CO 3、K 2O 和碳反应生成金属钾,当活化温度超过金属钾沸点(762℃)时,钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展,但对不同碳料的影响效果不同。
在KOH 活化过程中,主要发生以下反应[2]:4KOH +C K 2CO 3+K 2O +3H 2K 2O +C 2K +CO K 2CO 3+2C2K +3CO张丽丹等[3]采用酸、碱交替改性方法处理普通活性炭,提高了活性炭的苯吸附量、增大比表面积。
通过对活性炭进行酸、碱改性处理,溶去活性炭中的酸、碱可溶性物质,同时不破坏活性炭的骨架结构,而达到大大提高活性炭比表面积及对苯系物的吸附量。
詹亮等[4]采用氢氧化钾对普通的煤焦活性炭进行改性,制得了比表面积高达3886m 2/g 的超级活性炭,从而大大提高了活性炭的吸附能力。
邢伟等[5]将碱性复合活化剂和活化助剂,按一定的比例加入到普通的活性炭中,在氮气气氛中程序升温活化,然后在氮气气氛中冷却,改性得到了比表面异常发达、微孔分布集中的超级活性炭。
试验发现,采用碱熔活化法合成出具有超高比表面的超级活性炭。
K 2O 、O -K +以及CO -2K +是径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分,而处于熔融状态的K +O -、K +则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分。
并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径,也是控制超级活性炭微孔分布的主要手段,而高温横向活化机理则是导致超级活性炭形成大孔的主要途径。
1.3 物理化学联合法物理化学联合改性法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。
一般来说,采用先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。
Caturla 等[6]采用ZnCl 2化学活化后,用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭,进一步开孔和拓孔,用34环境污染治理技术与设备4卷此法改性的活性炭比表面积最高可达3000m2/g。
M olina-Sabio等[7]用H3PO4和CO2混合活化木质纤维素活性炭,即先用质量分数为68%—85%的H3PO4在85℃下浸泡木质纤维素2h,然后将浸泡样在450℃下炭化4h,再将H3PO4活化样用蒸馏水清洗后,用二氧化碳在825℃下部分气化,结果获得了比表面积达3700m2/g、总孔容达2m L/g的超级活性炭。
通过对改性过后的活性炭进行孔径控制、表面化学性能修饰及负载金属,可使活性炭的吸附性能大大提高。
由于活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关系,当孔径和吸附质分子直径的比值为2—10时[8],活性炭的吸附性能最佳。
因此,今后活性炭结构性能方面的改性将朝着这方面发展,制造出比表面积很大、且孔径集中在某一值范围内的超大级活性炭。