化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment 电喷雾源(electronspray ionization
√
大气压化学电离（atmospheric pressure
chemical ionization APCI)
基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
质谱法分类：
有机质谱
按用途分 无机质谱 同位素质谱 按原理分
单聚焦质谱
双聚焦质谱
四极质谱
飞行时间质谱
回旋共振质谱
气质联用
按联用
方式分
液质联用 热重-质谱联用
8.2 质谱分析的原理与仪器
一、原理
1、进样 化合物通过气化引入离子化室；
2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能 量约70eV），撞击使分子电离形成正离子： M —— M+ + e
进行度量。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围 在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。
2、分辨本领 定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的
峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开。
2、分辨本领 分辨本领 R ：
m1 m1 R m2 m1 m
例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为27．995） 两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 若要鉴别NH3+（ m/z 17）和CH4+(m/z 为15）两个峰，仪器分辨率为多少？ 质谱仪的分辨本领与粒子通道半径、加速器和收集器 的狭缝宽度以及离子源有关。
扫描速度快，灵敏度高
Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA)
质谱计：四级杆 质量范围：2-1023u
分辨率：在1000u可调至2500u
灵敏度：电子轰击离子化，无 分流进样 每秒钟五次全扫描 (m/z 200-300)1pg八氟萘选 择离子检测m/z 272信噪比 >50;20fg八氟萘的信噪比 10:1。 离子化方法：EI(电子轰击)
3、质量分析器(mass analyzer)
（1） 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
（2） 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） （3） 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) （4） 离子阱分析器 (Ion trap) （5） 飞行时间分析器(time of flight）
进样系统(inlet system)


离子源(ion source)
质量分析器（mass analyzer） 检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）
1、进样系统 进样一般有两种方法：加热进样法和直接进样法。或者 与色谱联用。 加热进样法：将样品在减压下加热，再将得到的样品气 体以一定速度送入离子化室。 直接进样法： 直接将样品送入离子源。对于热不稳定 样品、或样品极少以及难以气化的样品适合用此法。 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样
4、 离子检测器(detector)
三种检测方法： （1）直接电测法 用金属电极直接接收离子流，时间常数较大，为1s左右， 不适于快速分析，测量的线性较好，结构简单； （2）二次效应电测法 使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用倍增 管或电学方法记录离子流。时间常数远小于1s，适用于快速 分析，但需要校正 （3）照相记录法 多应用于高频火花源质谱中，检测微量固体组分。
解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散。
对于动能不同的离子，通过调节电场能， 达到聚焦的目的。 双聚焦分析器的特点：分辨率高
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
质谱计：双聚焦磁质谱 质量范围：3000/2000(8kV 加速电压) 分辨率：>80000(10%谷底) 灵敏度：电子轰击离子化， 分辨率1000时，1µ g硬 脂酸甲酯产生5×10-7C 电量 离子化方法：EI(电子轰击)
3、灵敏度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和 分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分含量之比；
分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出 的信号之比。
第八章 质谱分析法
Mass Spectrometry，MS
三、质谱仪的组成
FAB一般用作磁式质谱的离子 源。
（4）电喷雾源 (electronspray ionization ESI)
结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 电压
喷雾针尖电 压 小孔板电 压
电场方向
喷雾针
带 电 液 滴
溶 剂 挥 发
样 品 离 子
小孔板
图2-1 样品在ESI接口中的离子化过程
特点： 1 适用于强极性，大分子量的样品分析 如肽，蛋白质，糖等 2 产生的离子带有多电荷 3 主要用于液相色谱质谱联用仪
（4）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer
特点：


结构简单
灵敏度高

适于小型联用仪器（GC-MS）
（5）飞行时间分析器 （Time of Flight Analyzer）
• 特点：
• 仪器结构简单,不需要磁场、电场等； • 扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱；
• 无聚焦狭缝，灵敏度很高；
（1） 电子电离源(electron ionization
EI)
——又称电子轰击源，由阴极发射电子束，通过离 子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电 离电位8-15eV。 ——可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子 沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。
特点：
碎片多，结构信息丰富， 有标准化合物质谱库； 不能气化的样品不能分析； 有些样品得不到分子离子。
M
-e
. M
+
A+ + B C. + D
+
质谱法的主要作用是：
（1）准确测定物质的分子量
（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 至 今： 广泛应用于各领域 应用领域： 原子能工业、石油化工、电子、医药、食品、材料、农业 科学、核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、 生物化学、地球化学、临床医学、考古、环境监测、空间探索 …… 对于高分子材料： ——无法直接测量，可通过软电离方法测定其主体结构和各种 添加剂的化学结构。
5、 真空系统
离子源的真空度应达到 10-3-10-5 Pa， 质量分析器应达到 10-6 Pa。
一般采用机械泵预抽真空，再用扩散泵+分子 涡轮泵连续工作。
三、质谱图
——以质荷比m/z为横座标，以对基峰的相对强度为纵座标所构 成的谱图，称之为质谱图。 所谓基峰，就是指最强离子峰，规定相对强度为100%。
第八章 质谱分析法
Mass Spectrometry，MS
主要内容
• • • • • • 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 概述 质谱技术基本原理 离子的类型 质谱定性分析及图谱解析 质谱定量分析 气相色谱-质谱联用技术
8.1 概述
质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质
荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录其信息的分析方法。
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
——结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先 将CH4离解，其电离过程如下： CH4 + e CH4 + + 2e
CH4+ + CH4 CH5 + + M
特点：
CH5 + + CH3 CH4 + MH+
生成的气体离子再与样品分子M反应：
（6） 富立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
结构：扇形磁场（可以是1800、900 、 600 等）
原理：
由公式
m H r Z 2V
2 2
可知： 离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场 可以把不同离子分开；
（3）四极杆分析器 (quadrupole analyzer)
直流电压Vdc
交流电压Vrf 频率为射频区
结构：
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：
在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。
在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点：
固体——用直接进样探头
对于蒸汽压低或易分解样品进行衍生化后进样
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3Fra bibliotekHOHO
OH Me3SiO
O
OSiMe3
Me3SiO
OSiMe3
2、 离子源(ion source)
——主要作用是使分析物的分子离子化 电子电离源(electron ionization EI) √ √ FAB) ESI) √