在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6
一、质谱仪器原理
2·进样系统
此装置适用于高沸点液体、固体，可用探针杆直接进 样。调节加热温度，使试样汽化成蒸汽。此方法可将微 克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度 可冷却至约－100℃，或在数秒钟内加热到较高温度 （如300℃左右）。
一、质谱仪器原理
3·离子源（ion source)
化合物，在加热和电子轰击下，分子易碎裂，难于给
出完整的分子离子信息，这是EI（电子轰击离子源）
的局限性。
解决办法
软电离技术
化学电离源（CI）
场致电离源（FI） 场解析电离源（FD） 快原子轰击电离源（FAB）
（1）化学电离源（CI）
在离子源充满一定压强的反应气体如甲烷，异丁烷
等，用高能量的电子轰击反应气体使之电离，电离后的反
优
分子质量
点
碎片峰较少，易于解释
CI得到的质谱不是标准质谱，所以不
缺
能进行库检索。
点
不适用分析难挥发，热不稳定，极性
较大有机物
（2）场致电离源（FI）
• 场致电离源是利用强电场诱发样品分子电离。它由两个尖细的电极组成，在 相距很近（d＜1mm）的阳极和阴极之间，施加7 000～10 000V的稳定直流电 压，在阳极的尖端附近产生107～108V/cm的强电场，依靠这个强电场把尖端 附近纳米处的分子中的电子拉出来，使之形成正离子，然后通过一系列静电 透镜聚焦成束，并加速到质量分析器中去。
（iv）干扰离子源中电子束的正常调节；
（v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 通常采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽气。
一、质谱仪器原理
2·进样系统
此装置适用于气体及沸点不高，易挥发的液体， 贮存器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa）， 并加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮存器内 立即汽化成蒸汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔 以分子流形式渗透入高真空的离子源中。
• 优点：分子离子峰清楚，碎片峰弱，易测相对分子质量 • 缺点：缺乏分子结构信息
使用复合离子源，例如电子轰击—场致电离复合源，电子 轰击—化学电离复合源等。
（3）场解析ห้องสมุดไป่ตู้离源（FD）
将液体或固体试样溶解在适当溶剂中，并滴加在 特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10μm的钨丝 及在丝上用真空活化的方法制成的微针形碳刷组成。 发射丝通电加热使其上的试样分子解吸下来并在加 热丝附近的高压静电场（电场梯度为107～ 108V/cm）的作用下被电离形成分子离子，其电离 原理与场致电离相同。解吸所需能量远低于气化所 需能量，故有机化合物不会发生热分解，因为试样 不需气化而可直接得到分子离子，因此即使是热稳 定性差的试样仍可得到很好的分子离子峰，在FD源 中分子中的C—C键一般不断裂，因而很少生成碎片 离子。
不需将试样汽化，可在室温下进行
试样用量少，可回收
适合相对分子质量大，低蒸汽压，热
稳定性差的试样。
例如：低聚糖，肽类、核苷酸及有机
金属化合物等的分析。
4.质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。
原理：主要部分是一对电磁铁(常用扇形),当离子源中 产生的离子束(通常是正离子束)经加速电场加速后,以 一定的速度进入垂直于离子运动方向的均匀磁场时,正 离子在磁场施加的向心力的作用下,改变运动方向。
被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化 为离子。使分子电离的手段有很多。最常用的电子轰击 离子源。
下面是电子轰击离子源结构示意图（EI）
施加正电压，排斥正离子， 使之排出离子室
控制进入电离室的电子流
负极 正极
直流电压 70V，使 电子加速
施加适当的电压，使多余电子 被捕集
图1.3 电子轰击离子源
一、质谱仪器原理
•
仪器原理
1·真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真 空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析器应达 10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
（iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂 化；
（4）快原子轰击离子源（FAB）
发生能量交换，使之电离，溅射出形成离子流
不需汽化
利用中性原子轰击试样导致有机物分子电离而获得质谱 的一种软电离技术。
将氩先电离成Ar +
电场 加速
获得高动能
通过电荷交 换室
中和成高能中性 原子流
（4）快原子轰击离子源（FAB）
优点：有较强的分子离子峰
较丰富信息结构
应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离
子QM + 和少数碎片离子。 反应气体
离子源
高能量电子轰击
试样分子 反应气体电离
QM + +少数 碎片离子
（1）化学电离源（CI）
现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰 击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学 电离的过程。
阴极：发射电子
总之，离子源的作用将试样分子或原子转化为正离子，使之加速聚焦为离子束， 此离子束通过狭缝进入质量分析器。
由于电子轰击的能量远远超过普通化学键键能，
过剩的能量引起分子多个健的断裂，生成许多碎片离
子，由此可以供一些重要的官能团信息，但对有机物
中相对分子质量大，极性大，难汽化，热稳定性差的
目录
一、质谱仪器原理 二、质谱仪种类 三、质谱图及离子峰的主要类型 四、质谱解析的应用
一、质谱仪器原理
基本原理
使所研究的混合物或单体形成离子，然后使形成的 离子按质荷比m/z进行分离。
一、质谱仪器原理
➢ 仪器组成及其原理
• 仪器组成
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析 器、真空系统和检测系统构成。为了避免离子损失，凡有 样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。
（1）化学电离源（CI）
• 生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或少一个H，可表 示为(M±1)+，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反 应气，除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+，(M＋29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。
化学电离源 （CI）
EI得不到分子离子样品，改用CI
可得到准分子离子，可推断相对