第二章2 四.电阻极化电流通过电解质溶液和通过电极表面的某种类型的膜(钝化膜)的所产生的欧姆电压降使电极发生极化现象称为电阻极化 电阻过电位η(R)=IR I---电流强度 R---腐蚀体系总电阻 §2-3 共轭体系与腐蚀电位以前所说主要是单电极体的平衡及极化,所谓单电极指只有一种离子参予的电极反应的电极,而二重电极或多重电极分别指有两种或两种以上离子参与电极反应的电极,这两种电极的热力学和动力学要运用混合电位及多重电极体系的极化去分析.混合电位理论认为:①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化;②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累,(即阳极电流反应=阳极电流强度)反应和局部还原反应.以下讨论将会用到这而各假说.一. 共轭体系与腐蚀电位一个铁素体灰口铁将其置于1mol/l 盐酸中,作为电极的铁素体灰口铁,由两相组成(铁素体+石墨),宏上它是一个电极,微观是一个电池,按照混合电位理论的第一假说,在铁素体灰口铁单极上进行的电化学反应可分解为:在铁素体表面进行铁单电极反应:22i i Fe Fe e +-+−−→+←−−在石墨表面进行的氢电极反应:''222i i H H e +-+−−→+←−−铁素体的标准电极电位约为—0.44v,石墨的标准电极电位约为—0.37v,因此铁素体是微电池的阳极,石墨微阴极,由于微电池有短路电流存在,因而就会发生极化.其阳极极化电流为:aF i i i +-=-阴极极化电流为:''nHi i i -+=-两个电极的极化曲线示意图:+φ 铁素体灰口铁进行电化学反应过程中不可能有 φ(ch)---------- 净电荷积累,所以铁素体的溶解速度:I(vF)一定等 φ(c) ------------------------- 于氢的析出速度:I(aF)=I(nH)=I(cFe)φ(cF)----------- 式中I(cFe)称为铁(为铁素体灰口铁)自溶解电流 密度,从图可以看出,I(cFe)为阴极极化曲线,与阳 ㏒I 极极化曲线相交处的电流密度,此处的电极电位φ(c)式处于稳定态的电位,称为稳定电位.可以看出:组织和成分不均匀的金属一旦流入到电解质溶液中,形成了无数(以上为二个)局部微观电池,由于内部短路电流存在,变成了极化的电极,在没有外加电流的情况下,无局部阳极区和局部阴极区进行着两个电极反应,着两个电极反应不再维持它们的平衡关系,即这个稳定电位φ(c)是氢电极的外平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位,所以这一电位又成为混合电位,显然混合电位是在两个电极平衡电位之间.φ(c)又称腐蚀电位,知识根据腐蚀电位的定义得出的.在金属腐蚀学中,腐蚀电位指在没有附加电流时,介质中的金属达到稳定态后测得的电位,腐蚀电流极化的样机反应和阴极反应的混合电位.在一个孤立的金属电极上,同时等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应,这种腐蚀现象称为电极反应的耦合,而相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.有的书上也把有腐蚀电偶存在的金属电极称为腐蚀金属电极(换句话说,单电极时不腐蚀的),在研究腐蚀金属电化学行为时,必须考虑到孤立电极上有两个或多个电极反应耦合的情况,例如两种不均匀金属在电解质溶液中接触,每个金属本身至少看作是一个双电极,因此在简单情况下也应是双电极的短路原电池.多电极混合电位有如下特点:①混合电位(腐蚀电位) φ(c)处于最高电极电位与最低电极电位之间;②在一个多电机腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极性组分,而处于该系统混合电位的金属或合金相是阴极组分。

二.影响腐蚀电流密度I(c)的因素:1.交换电流密度i°的影响:ic随i°增加而增大,图( )如果Fe和Zn至于酸性溶液中,不用导线联接,可知尽管锌的平衡电位比铁的平衡电位负,但是铁电极的交换电流密度明显大于锌电极的交换电流密度,使得铁的腐蚀电流密度I(cFe)大于锌的腐蚀电流密度I(cZn).2.塔菲尔斜率β和阴阳极电位差(φen—①φea)的__对ic的影响,随β减小,ic增加;②随φen—φea增加,ic增加; (图)三.宏观电偶腐蚀电池的工作过程:两种不同金属在同一种电解溶液中,用导线联接起来就拼成了宏观电偶腐蚀电池,每个金属(电极)都有二个局部电极拼成的共轭体系.有两种这类电池的腐蚀过程:1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀.如.锌和铂在不含氧的酸中不接触(不联接),锌的电位低于氢电位,它与氢构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电位为φcZn,铂的电位高于氢,不发生腐蚀.铂孤立浸入酸中的电位,可以认为是氢的电位,其极化曲线用虚线表示.用导线把Zn和Pt联接起来就构成了宏观电偶腐蚀电池,铂的电位高,为阴极;锌的电位低,为阳极.于是锌除了与氢形成共轭腐蚀体系而自溶解外,还与铂接触形成宏观腐蚀电池而发生溶解,其腐蚀电流也由原腐蚀电流icZn增大到ic2.2.两种金属腐蚀情况.金属M1和M2孤立存在电解质溶液中(不用导线联系或不接触),它们分别与介质形成了共轭腐蚀体系(即M1的氧化还原反应:—M1 单电极和去剂化剂D —如氢的析出的养化还原反应——氢单电极,——所形成的共轭腐蚀体系M1的腐蚀电位为φcM1,M2的腐蚀电位φcM2,且φcM2> φcM1(共轭体系混合电位),若将M1和M2接触和用导线联接起来(导线电阻和溶液电阻忽略不计),它们就形成一个宏观腐蚀电池,它们将互相极化到一个共同的混合电位,这个混合电位就是这个电池的腐蚀电位(图),根据混合电位的特点,这个混合电位在φcM1和φcM2之间,设为φcM2的腐蚀电位比φc高,为这个腐蚀电池的阴极,而M1为阳极,M1除了自溶解外,还与这个电池的阳极溶解,因此它的腐蚀电流密度I`cM1比单独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了,相反金属M2作为电池的阴极,外电路输入的电子参予了其表面的还原反应,从而抑制了自身溶解的阳极反应,因此它的腐蚀电流密度I`cM2比单独存在于电解质中时减小了,前面提到过,一种金属(M2)与另一种复合较低的金属(M1)在腐蚀介质中接触从而降低腐蚀速度的效应称为阴极保护效应-------牺牲外加的阳极,使阳极得到保护.2氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀与极化相反,凡能消除或减少极化所造成腐蚀电池中阻滞作用的均叫作去极化.在电解质中能起到这种作用的物质叫做去极化剂,去极化剂是活性剂,它起到加速腐蚀的作用,对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化剂(如阳极钝化膜的破坏-----氯离子能穿破钝化膜引起钝化破坏，使活化增加),对阴极起去极化作用的叫作阴极去极化.在腐蚀电池中金属阳极的溶解始终伴随者阴极过程在许多情况下阴极过程对金属的腐蚀起着决定作用,因此研究腐蚀电池中阴极过程对了解金属腐蚀作用是很重要的.根据阴极去极化的本质可知,凡能在阴极上吸附电子的过程(及阴极还原反应),都能起到阴极去极化作用,它是活化阴极上电荷的反应.最常见与最重要的氢去极化(以氢离子作为去极化剂)和氧去极化剂(以氧分子作为去极化剂).一.氢去极化腐蚀以氢离子的还原为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀和析氢腐蚀,阴极上放氢气是氢去极化的特征1. 发生氢去极化腐蚀的必要条件在介质中,当金属的电极电位比该介质中氢的电极电位更负时,金属才可能发生析氢腐蚀.析氢腐蚀用下式表示:222H e H ++→ 在中性溶液(PH=7)中氢的平衡电极电位用能斯特表示:ln 00.591log 0.5910.413eH eH RTH H pH V nFϕϕ++⎡⎤⎡⎤=+=+=-=-⎣⎦⎣⎦也就是在中性溶液中,电极电位比─0.413v 更负的金属才发生析氢腐蚀.一般负电极金属如Fe,铝在酸中(弱酸或非氧化性酸)更负的金属及镁合金在水或碱性溶液中的腐蚀都属析氢极化腐蚀. 2氢去极化过程氢去极化反应主要由以下几个过程所组成(1) 水化氢离子由溶液内部迁移剂电极表面,并在电极表面脱水形成氢离子(酸性水溶液)H + •(H 2O)溶液→H + •(H 2O)电极→H ++H 2O如果在中性溶液中或碱性溶液中,由到达电极的水分子应该电离成氢离子 H 2O → H + + OH – (电离)(2) 氢离子与电极(M)表面电子结合形成吸附在电极表面的氢原子H + + e → (M –H)吸附(3) 吸附氢原子的脱附 (可以是复合脱附,也可以是电化学脱附),为研究氢脱附,不希望脱附时加入S,As,H 2S 到溶液中____ a) 复合脱附(M-H)吸 +(M-H)吸 → H 2+2M ◦b) 电化学脱附(M-H)吸 + H + + e → H 2+2M ◦(4) 氢分子形成气泡逸出在这些步骤中,如等有一个步骤进行得缓慢就会影响整个.氢去极化过程得顺利进行,从而成为整个电极反应得控制步骤.在上述的步骤中多__金属第二步骤,及氢离子与电子结合的电化学步骤较为缓慢,少数人认为第三步是控制步骤,由于缓慢步骤使氢去极化受到阻碍,致使电极电位向负方向移动,产生一个过电位,这就是氢过电位ηHH eH n ηϕϕ=-3 氢去极化的阴极极化曲线左图为典型氢去极化阴极极化曲线.当电流很小时,氢的过电位与电流密度成线形关系.H F R i η=当电流密度大过电位与电流密度形成对数关系,及服从塔菲尔公式2lg H H a pH i η=+2.30lg RT H nFa i α-=−−−→ 塔菲尔的斜率 2.3H RTb nFα=由公式随i º增加和塔菲尔斜率减少,都可使氢的过电值减小,氢去极化腐蚀速度加快.4影响氢极化腐蚀的因素(还是以阴极过程为主讨论)(1) 电极材料(指阴极电极材料,H 2 在阴极上析出,但阴极不腐蚀,但常影响阳极腐蚀速度,氢的过电位大,阴极电流小,当然阳极腐蚀也慢了)(1) 电极材料不同电极材料a 不同,在一定电流密度下a 越大,析氢过电位越大,a 值一般在0.1~1.6之间而b 值在0.11~0.12之间(见表)表: 20℃时,在多种金属材料上进行析氢反应的常数a 和b 值a 值不同实际上是由于i º(交换电流密度)引起的,正如前面所说i 0 增加使氢过电位减小. (2) 温度温度升高i º增加,氢过电位减小,一般温度上升1℃氢过电位减小2mv (3) 溶液Ph在酸性溶液中氢过电位随pH 增加而增大,而在碱性溶液中,氢过电位随pH 增加而减小. (4) 电极表面状态对氢过电位的影响 相同金属材料表面越粗糙,氢的过电位越小,因为粗糙的表面比光滑表面真实表面积大,电极表面增加,交换电流密度i º增加,氢过电位减小. (5) 电极中含杂质对氢过电位的影响不同金属i º 不同,如果Zn 电极中含有i º大的杂质,则使氢过电位减小,使氢去极化腐蚀速度增快.（6）溶液中含有表面活性剂物质时它们将吸附在电极表面上阻碍析氢反应的进行,从而使氢的过电位值增大,从上面影响氢过电位图表中,可以利用下述提高氢过值(2H η)的方法,去降低氢去极化腐蚀,控制金属的腐蚀速度① 提高金属纯度(清除或减少杂质)② 加缓蚀剂(表面活性物质)减少阴极面积 ③ 加入氢过电位大的合金组分(iº小的金属)Hg,Zn,Pb(见表1-5) ④ 提高溶液pH 值二氧去极化腐蚀以氧还原反应为阴极过程的腐蚀,称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀(也有言析氧腐蚀) 1发生氧去极化腐蚀的必要条件发生氧去极化腐蚀的必要条件是 腐蚀电池的金属电极电极电位比氧电极的平衡电位要负 即2M eo ϕϕ>在中性或碱性溶液中 氧的还原反应为22244O H O e OH -++→在酸性溶液中氧的还原反应为22442O H e H O +++→当中性水溶液的pH=7 溶解氧的分压=0.21 用能斯特公式计算 这种条件下氧电极的平衡电位2eo ϕ为2224740.5910.210.401lg 0.815[]4[10]o eo eo p RT ln V NF OH ϕϕ--=+=+= (根据:3分lg 14OH PH α-=-) (氢的20.413eH V ϕ=-)如果将氧的电极电位与氢的电极电位作比较,不难表示氧去极化腐蚀更是有普遍意义,由于氧的电极电位比氢的电极电位正的多,除少数贵金属外绝大多数金属在含氧的溶液中会发生这一类腐蚀,腐蚀介质包括潮湿大气,天然水,海水和土壤都含有一定的溶解氧,因此氧去极化过程和金属在自然条件下的腐蚀有密切联系,大多数金属在中性和碱性溶液中,以及少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属氧去极化腐蚀 2氧去极化腐蚀过程氧去极化可分为两个基本过程,氧的传输过程和氧分子在阴极上被还原过程 氧的传输过程包括:① 空气中的氧穿过溶液表面进入溶液 ② 溶解氧通过扩散对流均匀分布与溶液中③ 由于扩散作用氧穿过紧靠阴极表面的扩散层到电极表面,形成吸附氧而氧分子在电极上的还原过程比较复杂,因为有4个电子参与反应,可能有中间价态的粒子出现,如在中性或碱性溶液中总反应式为:22244O H O e OH -++→这个还原反应可分为两步:222222O e O HO e HO O H HO ---++→+→+→ 2222O H O e OH HO --++→+ 2223HO H O e OH --++→在上述两个基本过程中大多数情况下第一个过程(氧的传输过程)的速度决定还原反应的总速度,这一过程慢将造成阴极附近氧活度减少,造成浓差极化,只有在强烈搅拌或充气良好条件下,氧很容易到达阴极,或者阴极电流密度很小,氧的及时不充能跟的上它的消耗,氧的还原过程速度才由第二个基本过程所决定. 3氧去极化的阴极极化曲线氧去极化的阴极极化曲线如图所示由于受上述两个基本过程的影响,在这个图上可明显地分为电化学极化(塔菲尔曲线)和浓差极化(出现极限扩散电流)现在我们详细讨论这条曲线:①2eo ϕ p 段,这一段由于阴极电流量多少阴极反应所需氧能被充分充给,阴极反应受电化学极化控制,这一段氧还原反应的过电位与电流密度之间的关系服从塔菲尔关系lg b b n a b i η=+②PF 段此阶段阴极电流密度n i 在12i i αα 之间,这一段阴极反应速度受电化学极化和浓差极化联合控制,这时阴极电极电位 2(lg )lg(1)nn eo n i a b i b i αϕϕ=-+--^^^^^^^^^① 公式中前半部为塔菲尔公式,后半部为浓差极化 ③FS 段此阶段的电流密度n i i α≈由于到达电极的氧立即被还原,整个阴极过程由扩散介质的浓差所控制由于ni i α→则lg(1)ni b i α-趋于负无穷大,故①式中其它项均可忽略,于是得lg(1)n n i b i αϕ=- ^^^^^^^^^②由于a 。