基础有机化学 机理题强化训练 89 题（含答案）1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl 2 Cl解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:Cl .. H该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间 体,中心碳原子为 sp 2 杂化, 未参与杂化的 p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个 sp 2 杂化轨 道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发：Cl 2light2 Cl .链传递：Cl . +.+ HCl.+ Cl+ Cl .链终止：2 Cl .Cl .+Cl 2.Cl2.2 解释：甲醇和 2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚 CH 3OC(CH 3)3（该过程 与烯烃的水合过程相似）。

+H+解：- H3O CH 33 下面两个反应的位置选择性不同(1) CF3CH=CH2 CF3CH2CH2Cl( 2) CH3OCH=CH2HClCH3OCHClCH3解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。

生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。

连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I 效应，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氢离子进攻CH2δ–，得到中间体碳正离子CH3OCH + CH3 也较稳定。

4解两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。

1+5CO2CH3解+HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.COOCH3+ - H+COOCH3HgHg6ClCl解碳正离子1 发生重排。

不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。

本题碳正离子重排由氢迁移造成。

+ Cl -Cl1-+Cl17Cl解发生碳正离子重排。

第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。

重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

Cl8解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

上的氢+- H原来的氢9CH2=CHCH2CH2CH2OH 2OBr解+3 -3 - 310 解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

Br ++Br异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

+ -Br BrBr11 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。

Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。

2n n12 解释：3-溴环己烯和HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

Br H + : -Br+Br3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4 种产物。

CH H + CH33Br ++3CH H + CH3Br +313 4R- 甲基己烯与HBr 反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。

2+解：EtH3C HEtH H3C H Br-H3+H3CH2CH2+A溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A 占优势。

14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.6×106 及2.5×1011。

解：H2C CH2H+H3C CH+H3CH+C CH2HH3C+CH CH3H3CCH2H +H3CCH3H3C CH3因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。

15O+ NMe2N HHH2SO4NH+2解：O H+NM e2H+e2+2-NMe2- H16NH苯肼与丁酮在Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

2233解： 丁酮羰基两侧都有 α –氢，在 Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异 构体 1 和 2。

CH 3H 2COCH 3HOAc CH 3 H 2+ 3NNH 2 H heatN H H重排- NHCH 33 3+43 CH 3N H NH HNNH H N 2N H H H1H H 2COC 2H 5HOAcHH 2+ 2H 5N NH 2H heat2H 5H+- NH 42H 2H 5C H 2 52N 2 H17 请比较 α-皮考啉和 β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。

解：吡啶亲电取代反应发生在 β-位。

α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1 和 2 有给电子基甲基 连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。

所以前者 反应活性大。

HNO 3NO 2+O 2NN CH 3H 2SO 4NCH N3CH 3HNO O 2NCH 3N H 2SO 4NNCH H N+ NO 2HNO 2HNO 2+ H NO2+ +3NCH 3 NCH 3NCH 31O 2N+orHO 2NHO 2NNCH 3+ +NCH 3NCH 3+ NO 2NO 2H+CH 3NO 2H2CH 33NCH 3NN+18 吡啶 N -氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在 4-位，而不是 3-位，从碳正离子的稳 定性解释其原因。

解 因为亲电试剂进攻吡啶 N -氧化物 4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足 8 电子 构型的极限式 1 参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大, 进攻 3-位得到的碳正离子中间体没 有这种稳定的极限式,所以吡啶 N -氧化物亲电取代在 4-位发生而不在 3-位发生。

EEH- H +E ++ +[ +] N N - OO119 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。

解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在 苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。

喹啉硝化时，硝酰正离子进攻 5-或 8-位碳， 各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻 6-或 7-位碳，各只有一个 保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。

硝酰正离子进攻 5-或 8-位碳得到的中间体正离子稳 定，过渡态势能低，所以硝化产物是 5-硝基喹啉和 8-硝基喹啉。

---- -+NO2+N NHO2N H+ +N- H+]NO2N+ + +NO2H+ + + ]N + N N NO2N H H O2N H NO220 给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。

解ClOMeNClOMe-NOMe-OMeN21 4-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。

解：-OBrN ON机理：BrOPhNBrOPh-N1OPh-OPhN反应实质是亲核加成-消去。

酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1 参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。

酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。

22 解释下列反应过程：Br解2 2CH . CH Br23 (S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。

解：EtH MeBr2EtBr MeEt+ Me Br-n light-n-nEt.因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基Pr -nMe有平面结构。

24 解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH 反应有相同的反应速率和产物组成。

解：- Br-+ +NaOCH3/CH3OHO +O中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3 以及CH2=CHCH(OCH3)CH325 解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl 很难进行亲核取代反应。

解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行S N1 反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行S N2 反应，三个三氟甲基位阻又大。

所以进行S N1，S N2 反应都很困难。

26 解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。

解H Cl3heat ..H CH3Cl .H Cl3+ Cl H327 以2-戊烯为原料和NBS 反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？解：不可行，反应将主要得到4- 溴-2- 戊烯。

因为中间体较·CH2CH=CHCH2CH3 稳定。

..CH3CH CHCHCH3...Br Br- Br28 CH3CH=CHCH=CHCH2Cl 发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？解：-Cl- ++ClOH - OH- OH -OH OHOH1 2 32 较少，因为它无共轭烯键。

3 中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3 比1稍多。

29 解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。

解BrBr BrBrBr-- BrBr BrBr + Br+Br Br1 2产物1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。

30 解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2 的浓盐酸中都得到2：1 的2-和3-氯戊烷的混合物解：+碳正离子重排，CH3CHCH2CH2CH3+(1)重排为CH3CH2CHCH2CH3(2), 同样（2）重排为(1),（1）因5 根C-H 键参与σ-p 共轭，比（2）4 根C-H 键参与σ-p 共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

Cl- Cl -+21 -Cl31 解释Z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E- 式异构体快。

解：HClZ-1,2- 二氯乙烯, 氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。

E-1,2- 二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。

32 解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。