5.3 强电解质溶液的活度和活度系数
5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数
对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：
m a RT ln +=*μμ，m a m γ=
m a — 活度（有效浓度） *
μ
—
标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。

m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数
对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：
+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：
--++ννν+ν→-+z z A M A M
这时：+*
+++=a RT ln μμ， -*
--+=a RT ln μμ 而：
--++*+=+=μνμνμμa RT ln
又： *
--*
++*
μν+μν=μ 故： -+ν
-ν
+⋅=a a a
因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。

令： -+ν+ν=ν
定义：平均离子活度 (
)νν-
ν+
±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 (
)
ν
ν-
ν+±-+γ
⋅γ
=γ1
平均离子浓度 (
)
ν
ν-
ν+
±-
+⋅=1m
m m
又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a
② (
)ν
ν
-
ν+ν±-
+ν⋅νγ=m
a
表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ
5.3.2 离子强度
由下表可知，当21m m +＜0.021
kg
mol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而
与外加电解质的种类无关。

1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。

总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：
I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式
A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为
∑=
i
i i z m I 221
i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。

上述活度系数计算公式适用于I ＜0.01的
稀溶液。

对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。

5.3.3
溶解度法测定溶液中电解质的±γ
设难溶盐-+ννA M 的饱和溶液存在着下面的平衡：
()s -+ννA M →--+++z z A M νν
()
()
()()
ν
ν
ν
ννγ⎪⎭
⎫ ⎝⎛===±±±-+-
+
m m a a a K sp
±
±=m m K sp
νγ （15）
例题： 298K 时，TlCl （s ）在水中的溶解度由于外加电解质HCl 的量不同而发生变化，结果如下, 求TlCl 的±γ。

HCl 的浓度（m 2/mol·kg -1）： 0.000 0.025 0.050 0.100 0.200 TlCl 的浓度（m 1/mol·kg -1）： 0.01607 0.00866 0.00583 0.00383 0.00253 解 由式（10）知
)(211m m m m m m m m +==
=-+-+±-+
ννν 由式（14）知
()
()22112)
( m m m m m m K sp +=⎪⎭
⎫ ⎝⎛=±±±γγν
ν
当（21m m +）→0时，±γ→1，sp K →
2211)( m m m m +。

因此，以2
211)
( m
m m m +对（21m m +）作图，外推至21m m +=0，所得
2
211)
( m m m m +即为sp K 。

用此法求得
sp K =2.02×10-4。

再由式（15）±
±=m m K sp
νγ求各个浓度下的±γ。

结果如下：
2
1
2110kg mol --⋅+m m 1.607 3.366 5.583 10.383 20.253
21
10kg
mol --±
⋅m 1.606 1.707 1.804 1.994 2.259
±γ
0.885 0.833 0.788 0.713 0.629。