化学热力学基础
thermodynamics
❖ 热力学的定义
能量
转化规律 对
物质影响
能量
❖化学热力学
1定义
➢ 将热力学的基本原理用来研究化学现象 以及和化学有关的物理现象的科学 2研究内容
➢ 化学和物理变化中的能量转换问题 ➢ 化学和物理变化进行的方向和限度
3研究对象 ➢ 宏观的由大量质点组成的体系。
❖ⅠGibbs自由能的引入 ⒈吉布斯自由能（G）
➢19 世 纪 中 期 ， 美 国 科 学 家 J.W.Gibbs 提 出 吉布斯自由能（吉布斯函数），用符号G 表示。它反映了体系做有用功的能力。
➢定义：G=H-TS ；状态函数 ⒉吉布斯自由能变（△G）
➢1878年提出，恒温、恒压、只做体积功的 情况下，自发过程的判据。
Ⅰ许多自发过程是混乱程度增加的过程 ➢ 上节的例子、气体的混合、溶质的溶解
Ⅱ熵
➢ 1定义：熵是体系混乱度的量度；状态函数； ➢ 2表达式：S＝KlnΩ； ➢ 3单位：J.mol-1.k-1 ➢ 4影响因素： ✓ ⑴物质的聚集态：同一物质，相同nB,S(S)<S(l)<S(g) ✓ ⑵物质的纯度：混合物或溶液＞一般物质 ✓ ⑶物质组成、结构：S（复杂物）＞S（简单物） ✓ ⑷体系温度、压力：S(低温)<S(高温)；P↑ S(g)↓
1.3 化学反应的方向（direction）
❖ 1.3.1自发过程（spontaneous process） Ⅰ定义
➢ 在一定条件下，无需外界干涉，即可自动发生的过程。
Ⅱ共同特征
➢ ⑴明确的方向性 非平衡态到平衡态； 非自发过程：在一定条件下，不能自动进行的过程。 利用冷冻机做功；用水泵抽水做功。
❖ Ⅱ标准摩尔Gibbs自由能变△rGmθ 1△rGmθ
➢ 在热力学标准状态下，发生1mol反应时，反应的△rG。
1.2 热化学（thermo-chemistry） 和焓（enthalpy）
❖1.2.1热力学第一定律（first law of thermodynamics） Ⅰ能量守恒与转化定律
➢自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式 转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过 程中总能量不变。
Ⅱ热力学第一定律 ➢1定义 ➢2研究对象
研究的宏观静止体系，不考虑体系整体运动的动 能和体系在外力场中的位能
1.2.2焓与化学反应的热效应
❖ Ⅰ焓H（enthalpy ） ⒈条件
➢ W非体＝0 ；P始＝P终＝P外 ⒉推导
➢ Q＝△U+ W ➢ QP＝△U＋P△V＝（U2-U1）+P外（V2－V1） ➢ ＝（U2＋P2V2）－（U1＋P1V）
1.1 基本概念（Base concept ）
❖1.1.1体系(system)与环境（surroundings）
1体系：研究对象的物质或空间 2环境：体系以外与体系密切相关的其它部分 3体系分类： ➢敞开 (Open)体系：既有物质交换又有能量交换。 ➢封闭（Closed）体系：没有物质交换只有能量交换。 ➢孤立（isolated）体系：既无物质交换也无能量交换。

⒌盖斯定律
➢⑴定律内容
1840年瑞士籍俄国化学家盖斯（G.H Hess）根 据大量的实验结果归纳出一条经验规律：一个化 学反应的反应如果分几步完成，则总反应的反应 热等于各步反应的反应热之和。
➢⑵适用条件 适用于等压热效应或等容热效应 ➢⑶举例说明 ➢⑷不同于状态函数的性质：
状态函数是针对状态而言，而盖斯定律针对反应而言。
➢ ⑵自发过程的递过程是非自发过程； ➢ ⑶自发过程合理设计，可以做功； ➢ ⑷自发过程有一定的进行限度；
―水位差、温差、电位差为零反应就停止了。
Ⅲ自发反应的速率
能够自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事
实上有些反应其反应速率的确很大，而有些反应其反应速率却很 小。如：H2+1/2O2=H2O，在室温条件下其反应速率很小，容易被 误认为是一个非自发反应。事实上只要点燃或加入微量铂绒，即 可发生爆炸性反应。
➢ ①统计意义，不适用于个别原子、分子。 ➢ ②只需知道被研究对象的起始状态，以及变化时的条
件，就可进行相应的计算，不需考虑物质的微观结构 和反应机理。
➢ ③热力学研究不涉及速率问题。
4特点
➢ 是一种演绎的方法。它结合热力学三大基本定 律，讨论具体对象的宏观性质。
5近代化学三大基础理论
➢ 化学热力学、化学动力学和物质结构理论
所以QV＝△U ,用弹式量热计在密闭条件下测定
4标准生成焓△fHmθ(298.15k) ➢⑴定义
在恒温及标准态下，由参考态单质生成1mol该物质的
反（2应98标.1准5K焓）变，称为该物质的标准生成焓。符号：△fHmθ
➢⑵理解
➢①参考单质
➢ 最稳态单质如选石墨，但有例外如白磷
➢②△fHmθ(298.15k)＝0 ➢△fHmθ(298.15k，石墨)＝0 ➢但非参考态单质的△fHm（298.15K）不为零。 ➢ △fHmθ（298.15K，金刚石）＝1.897kJ.mol－1
⒊定义 ➢ H＝U＋PV
❖Ⅱ热效应
1定义：等T，W非体＝0 2理解：
➢ 注意：T1＝T2＝T环
➢ 区别：热（量），广泛的没有限制的概念。热效应，是 有限制的。 ➢ 符号：吸热为＋（positive ），放热为－（negative ） ✓⑴等容热效应Qv △U＝Q－W W非体＝0 恒容 △V＝0 W体＝P△V＝0
Ⅳ自发性如何衡量？
自发过程
方向
条件
限度
水流动 高处流向低处 有水位差
△h=0
热传导 高温到低温 有温度差
△T=0
朝能量低的方向进行，显然，能量越低，体系状态越稳定；因此
有人试图用焓变（△H）作为反应自发性的判据？
△H＜0，自发进行； △H ＞0，化学反应不能自发进行。
1.3.2 熵（entropy ）的初步概念
Ⅲ热力学第二定律
➢孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加 的方向进行，又称熵增原理。
Ⅳ熵的计算
➢⒈热力学第三定律
✓S0K（纯净物质）=0 （ Ω =1） ➢⒉标准熵
✓⑴摩尔规定熵（Sm（T）） oOK→ TK，因S为状态函数，体系的熵变 o△S＝S（TK）－S0 ＝S（TK）（因为S0＝0）
1.3.3 吉布斯自由能