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碳酸亚乙烯酯添加剂对锂离子电池性能的影响

(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)。

溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度(质量分数)>-99.95%(气相色谱仪为GC-14C,日本岛津)。

电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中进行【畎H20)<I10-6】,LiPF6浓度为1moFL。

电解液中水和酸(I-IF)含量均低于20x10-6,分别用KarlFisher水分测定仪KF831和KarlFisher电位滴定仪798GPTTitrino(瑞士万通)测定。

1.2电池性能测试电池电化学性能测试用CR2032扣式半电池,以MCMB电极片为正极,金属锂片作为负极,电解液为不含与含(质量分数)2%VC的lmoi/LLiPFc,/(EC:PC:DEC:DMC)=(3:1:4:21。

组装成半电池后,在室温下用Land多通道充放电测试系统在0.01~2.0V电压区间进行恒电流充放电实验。

金属锂片作为对电极和参比电极,MCMB电极为工作电极,在多通道测试系统(SolartronAnalytical1480Multistat,英国)上对电池进行循环伏安测试,扫描速率为0.2mV/s。

1.3表面性质分析用JSM.6510(JEOL)扫描电镜观察石墨电极表面的形貌,加速电压为15kV。

用ATR-IRNicoletiSl0(ThermoFish.er)傅里叶变换红外光谱研究电极表面的SEI膜成分,扫描范围680~2000cm—i。

2结果与讨论2.1石墨电极的循环伏安行为图l为石墨电极在不含VC(a)与含VC添加剂(b)的电解液体系中的前三次循环伏安图。

从图l(a)可以看出,石墨电极在不含VC电解液的循环伏安图谱中具有以下特征:(1)在第一次负向扫描过程中,在电极电位为1.5V左右出现一个还原峰,对应于电极表面吸附的溶剂分子的还原,在1.13V左右出现一个还原峰,对应于电解液本体中溶剂组分的还原分解,并形成同体电解质相界面膜(SEI);随着电位的不断降低,电解液的阴极电流逐渐增大,对应于锂离子向石墨电极嵌入,生成锂碳嵌合物的量不断增加;(2)正向扫描时,在0.45V左右出现一个氧化峰,对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化,锂离子从石墨电极中脱出。

从图1(b)可以看出,石墨电极在含VC的电解液中表现出不同的循环伏安行为,其循环伏安网谱具有以下特征:(1)在第一次负向电位扫描过程中,在电极电位为1.5V左右出现一个还原峰,对应于电极表面吸附的溶剂分子的还原,在1.02V左右有一个还原峰,可认为是电解液中溶剂的还原与VC的还原。

VC的还原电位略低于电解液溶剂的还原,因此两者的还原峰重叠,表现出在1.02V的还原峰较宽。

尽管VC的还原电位低于电解液溶剂的还原电位,但在某种程度上能够提高石墨负极的首次充放电效率(讨论见后)。

(2)当电位回扫时,在0.4V左右出现一个氧化峰,对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化。

锂离子从石墨电极中脱出。

比较两种电解液的第二次及第三次的循环伏安图可见,含添加剂VC的电解液的充放电比容量比首次循环有所提高。

比较两种电解液的阳极氧化峰电位可以发现:在含添加剂VC的电解液中出现氧化电流峰电位比不含添加剂电解液中出现氧化电流峰电位稍负,表明VC的加入降低了锂离子的脱锂电位,这有利于电池放电时形成较高的电压平台。

据此可以推测,添加剂VC分子优先于电解液中的溶荆分子的还原,在初次循环过程中能形成完整、稳定的SEI膜,阻止电解液溶剂分子在石墨电极的还原反应,减少了由于电解液的还原分解而产生的不可逆比容量。

图1石墨电极在不同电解液中的循环伏安图2.2电池的循环性能图2为室温下以O.05c倍率充放电的MCMB/Li电池的前3次恒流充、放电曲线。

由图2可以看出,石墨电极在添加VC的电解液中,放电比容量明显提高。

不含VC添加剂电解液的首次充、放电效率为80.9%,在随后的充、放电过程中比容量降低,而含VC添加剂电解液的首次充、放电效率为87.7%,并且其随后的充放电比容鲢增大。

该结果与循环伏安实验结果一致。

可见含VC添加剂的电解液电池充、放电性能较好。

图3为室温下以0.05C倍率充放电的MCMB/Li电池放电比容量循环曲线。

由图可见,随着循环次数的增多。

两种电池的放电比容量都有所下降,但是含添加剂VC的衰减更为缓慢。

含VC电解液的电池初始比容量为320.8mAh/g,50次循环后比容量保持为76%。

而不含VC的电池首次放电比容量较低,为280.2inAh/g,且50次循环后比容量保持为68%。

以上分析表明向电解液中加入少量VC能显著提高电池的初始放电比容量,电池的循环稳定性也有所提高。

2.3石墨电极表面的电镜扫描图为了更好研究VC在石墨电极表面形成的SEI膜的形貌,对在含与不含VC的电解液中初次循环后的石墨圈3电池在室温下的循环性能图(MCMB)电极表面进行了SEM观察。

图4为得到的实验结果。

图中(a),(b)和(c),(d)分别为在不含VC电解液中初次循环后的MCMB电极和在含VC电解液中初次循环后的MCMB电极的SEM图。

如图4(a),(c)所示,MCMB电极材料颗粒呈不规则球状,大小在5~20Ⅳn。

电极在首次循环后电极表面有较明显的表面膜生成,如图4(b),(d)。

对比图4(b)和图4(d)可以看出。

MCMB电极在含有VC的电解液中首次循环后,SEI膜形成更加完全,颗粒之间有明显的膜覆盖。

因此,VC的加入在某种程度上可以促进电池在首次充放电过程中SEI膜的形成,提高后续循环的可逆比容量。

2.4石墨电极表面的红外光谱分析傅里叶变换红外光谱(FTlRS)测蠼时间短、分辨率高及测定的光谱范围宽,能对各种官能团进行直接指认、确定各种键的类型不会对电极表面造成破坏,对研究SEI膜有一定的优势【“】。

图5为石墨电极的傅里叶变换红外光谱图(实验前电极表面均用溶剂DMC冲洗)。

由图5可以看出,不含VC图4MCMB石墨电极表面的扫描电镜图添加剂的电解液电极表面有两个主要的吸收峰。

分别位于l423、l493cm_1处,归属于Li2CO,的吸收峰。

位于839、1028cm_-处,归属于EC的还原产物吸收峰。

而在含VC添加剂的电极表面1423、1493cm一1处也存在Li2CO,的吸收峰,但是没有EC的还原产物吸收峰,在750、1789cm一处有两个小的吸收峰平台,归属于VC还原聚合物的吸收峰。

由图谱分析可知,在含VC添加剂的电解液中,电极表面SEI膜的主要成分是Li2CO,以及VC的还原聚合物,这表明了VC参与了SEI膜的形成,改变了电极界面的性质。

图5石墨电极的傅里叶变换红外光谱图3结论循环伏安实验结果表明,在锂离子电池电解液中加入2%碳酸亚乙烯酯(VC),电池的充放电比容量首次循环有所提高,可见含VC添加剂的电解液所形成的SEI膜能有效提高MCMB/Li电池的比容量及循环稳定性。

扫描电镜结果显示。

含VC添加剂的电解液在石墨电极表面形成的SEI膜形成更加完全,颗粒之间有明显的膜覆盖。

电极表面的傅里叶变换红外光谱发现,含VC添加剂的电解液在石墨电极表面形成的SEI膜主要是Li2CO,以及VC的还原聚合物。

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从图9Co)qa可以看出,当能量管理控制系统工作时,在负载突然减小时燃料电池输出电流是缓慢减(a)双向变换器不工作小的,由图6可知,此时多余的能量通过双向变换器储存到蓄电池中,既满足了负载要求,又储存了能量,具有较好的经济性。

(b)双向变换器工作图9负载由满载到轻载突变时的电流波形5结论文中给出了燃料电池发电系统能量控制的系统结构,讨论了双向变换器的控制方法,采用前馈补偿及时检测、跟踪负载电流的变化;利用电流内环控制使得燃料电池的输I叶{电流缓慢变化,大大减少了冲击性;利用电压外环调整蓄电池的最佳电压值。

实验表明,所设计的能量控制系统是有效的,能大大降低负载突变时对燃料电池造成的冲击性,确保了燃料电池的丁作寿命。

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