无机混凝剂的制备
姓名：学号：指导老师：廖高祖
实验时间：2014年3月19日预习密码：76956
【一、文献综述】
聚合硫酸铁是将硫酸铁的部分SO42-以OH-替代，并在硫酸铁的网络结构中插入羟基的碱式硫酸铁，其分子通式可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]。
聚合硫酸铁作为新型无极高分子絮凝剂，因具有优越的净水性能，加上生产成本低、投加量少、产生的矾花大、絮体密实、沉降快、适用pH值范围广、杂质去除率高、絮团沉降快，脱色效果好等优点，倍受水处理界的青睐，已广泛应用。
【二、实验目的】
1、了解混凝法在水处理中重要作用，混凝剂的种类与制备方法；
2、掌握合成无机混凝剂的操作技术；
3、学会通过金属含量、碱化度，评价混凝剂的水处理产品稳定性和混凝性能。
【三、实验原理】
1、制备原理
本实验是采用工业副产品废硫酸亚铁和废酸（酸洗废酸、TiO2生产废酸）等为原料制备混凝剂聚合硫酸铁溶液（PFS）。
采用直接氧化法，即用强氧化剂，如H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0.20-0.45范围内）而制得产品。
反应过程中，一方面，铁盐（三价）在水溶液中会发生水解生成碱式铁盐；另一方面，亚铁盐在足量的硫酸溶液中被氧化时，会生成铁盐。
这样，当亚铁盐的硫酸溶液中硫酸的量不足时，氧化的最终将会发生水解，在硫酸亚铁和硫酸的比例合适的情况下，同时还发生聚合，形成高分子的碱式铁盐，即聚合硫酸铁（简称聚铁）。
为了防止形成碱式铁盐沉淀，总硫酸根于总铁盐的摩尔的比以1.25-1.45为佳。
硫酸铁聚合过程及其复杂，一般认为聚合过程分为三个大步骤。
①氧化过程即二价铁在氧化剂作用下被氧化为三价铁，这是聚合过程中比较复杂的一步，目前采取的氧化剂种类很多，显然采取不同的氧化剂对氧化过程
的影响是不一样的，即使是同样的氧化剂，对过程的机理，不同的研究者也存在不同的看法。
以氧化剂H2O2为例，其反应过程如下所示：
2FeSO4+H2O2+ H2SO4== Fe2(SO4)3+2H2O（4-1）
②水解过程水解是三价铁离子和氢氧根离子相互结合的过程，这是极其重要的一步，其重要概念是盐基度，盐基度B=[OH-]/(3[Fe3+])，OH-结合越多，则聚合度就越高，絮凝效果也就越好，产品质量越高，水解反应过程如下所示：Fe3++OH-==Fe(OH)2+（4-2）
Fe(OH)2++OH-==Fe(OH)2+（4-3）
Fe(OH)2++OH-==Fe(OH)3（4-4）
（4-2）、（4-3）两式对盐基度B是有贡献的，但式（4-4）须加以抑制，由于氢氧化铁溶度积非常小，[Fe3+]×[OH-]3==4×10-38(20℃)，在溶液中很容易沉淀，在水解过程中应当限制该反应的发生。
③聚合过程聚合过程的化学方程式如下：
mFe2(OH)n(SO4)3-n/2→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
式中，m表示聚合度的大小，聚合度m在反应过程中是逐渐增加的，该值是个表观值。
综合起来，可以认为整个制备过程的化学反应方程式如下：
4FeSO4 +(2-n)H2SO4+(2n-2)H2O+O2(或氧化剂)→2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2
mFe2(OH)n(SO4)3-n/2→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
2、碱化度
碱化度又称为盐基度，它表示羟基在物质分子中所占的比例，它是关系到产品稳定性和混凝性能的重要技术指标。
碱化度测定一般采用酸碱中和滴定，这样核心问题便是如何掩蔽Fe3+。
氟化物可与Fe3+生成稳定性很好的六氟合铁络合物沉淀，氟化钾是最合适的掩蔽剂。
碱化度的计算：
X=[(V0-V)C×0.017/(1×10-3C Fe)]×100%=[17C(V0-V)/C Fe]×100%
式中C——标准氢氧化钠溶液浓度，mol/L
V0，V——空白试验和水样试验标准氢氧化钠溶液的体积，ml
C Fe——聚铁溶液含铁量
【四、仪器与药品】
1、主要仪器
可调速搅拌器、三口烧瓶250mL、电炉、带柄铁锅、铁架台
2、主要试剂
硫酸亚铁（C.P.，也可用实验室中已部分氧化的废品）、98%硫酸（C.P.）、30%H2O2（C.P.）、NaClO3（C.P.）、盐酸标准溶液（0.1017mol/L）、氢氧化钠标准溶液（0.09778mol/L）、酚酞指示剂（10g/L）、K2Cr2O7标准溶液（0.025 mol/L）、氟化钾溶液（500g/L）
【五、实验步骤】
1、聚合硫酸铁的制备
①称取50g FeSO4·7H2O置于烧瓶中，加入25mL水。
②按照H2SO4/Fe=0.3~0.45的比例量取H2SO4，实取98%浓硫酸4.8mL，然后加入烧瓶中。
③控制水浴反应温度为50~60℃。
④取理论反应量的H2O2和理论量20%的NaClO3，实取10mL30%的H2O2和0.7g的NaClO3固体。
⑤快速搅拌混合溶液（800~1600r/min），同时，每隔5min加一次H2O2，在1~1.5h内加完。
最后将NaClO3分三次加完。
加完后，再搅拌15min。
⑥氧化反应完后，溶液完全变为红棕色。
用滴管取少量溶液观察，无明显的二价铁离子的颜色。
⑦计量好所制得产品的体积，以便确定总铁含量。
另外，注意保存好余下样品，留待测定其混凝性能。
将所制得产品倒入量筒中，量得产品体积为69.0mL。
2、产物聚合硫酸铁中Fe2+检测
取5mL聚铁溶液，放入250mL锥形瓶中，稀释至100~150mL，加人10mL 硫磷混酸，冷却后加人5~8滴二苯胺磺酸钠溶液，用K2Cr2O7标准溶液滴定至呈稳定的紫色。
3、碱化度检测
①用移液管量取1mL聚铁溶液，置于250mL锥形瓶中。
②用移液管准确移入25.00mL盐酸溶液，再加入20mL无CO2蒸馏水，摇匀，盖上表面皿，在室温下放置10分钟。
③加人10mL氟化钾溶液，摇匀。
再加入5滴酚酞，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至淡红色为终点。
④用无CO2蒸馏水做空白试验，重复以上步骤。
【六、实验现象与结果】
1、产物聚合硫酸铁中Fe2+检测含量的计算
实验制得聚铁产品69.0mL，总铁含量为：148g/L
滴定时共用去0.025mol/L的K2Cr2O7标准溶液0.0058L，则产物聚合硫酸铁中Fe2+含量为：0.706g/L
2、碱化度检测
空白试验NaOH体积V0=26.85ml
水样试验NaOH体积V=21.50ml
【七、实验结论】
对照数据表可以发现二价铁的含量在标准范围内，说明氧化过程进行的比较好，而制得的产品碱化度却没有达标，有可能是硫酸的用量偏多，导致亚铁离子氧化不完全，且一部分铁离子没有参与聚合；碱化度偏小，但是较为接近标准范围，在滴定过程中颜色变化不是很灵敏，可能导致数据记录时出现偏差，是导致
碱化度数据偏小的主观原因。
根据以上分析可知，采用双氧水作为氧化剂能合成较为理想的聚合硫酸铁产品。
具备投资小，生产周期短，工艺流程简单及生产效率高的特点。
硫酸用量是决定产品质量的关键，当硫酸与Fe2+的物质的量之比介于0.30～0.45之间时，产品性能良好。
H2O2的用量对产品质量也有很大的影响，用滴加的方式加入H2O2，保持一定滴加速度，可节约用量。
反应时间越长，产品性能越好，但时间过长只能增加能耗及降低生产效率。
【八、思考与讨论】
1、聚铁制备实验中，一般硫酸与硫酸亚铁的摩尔比控制在0.25-0.45的范围内，此比值或大或小时，可能会出现什么结果？
答：小于该范围时，会导致Fe3+水解；大于该范围时，会使得溶液中OH-浓度降低，而生成硫酸铁。
2、聚铁制备时要采用很快的搅拌速度，而混凝性能实验时则搅拌速度比较慢，为什么？
答：制备时快速搅拌，是为了使得反应充分进行，促进反应；而后搅拌慢，是为了不破坏混凝实验中生成的聚合物，使得实验顺利进行。
参考文献
[1]章伟光.二茂铁的了绿色合成.综合化学实验,北京:化学工业出版社,2009:73~77
[2]曾荣华,成文,吕向红,章伟光,范军. 无机混凝剂的制备及对高岭土废水的处理[J].实验室科学,第13卷,第4期,2010年8月。