2
G
G(T
,
p)
G
G
1 2
2G
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些 状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动。
熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
S 0
由 S S 1 2S 0
2
中 S 0 给出平衡条件，
由 2S 0
给出平衡的稳定性条件。
自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
F 0
由 F F 1 2F 0
2
中 F 0 给出平衡条件，
由 2F 0
给出平衡的稳定性条件。
吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
G 0
由 G G 1 2G 0
2
中 G 0 给出平衡条件，
由 2G 0
，这两点上比熵变化都相等，
，
ds(1) ds(2)
则
c (1) p
dT
v (1) dp
c (2) p
dT
v (2) dp
T
T
dp
c
(2) p
c
(1) p
dT Tv( (2) (1) )
§3.8 临界现象与临界指数 一、临界现象 二、临界指数
t T Tc Tc
临界指数
液汽系统
铁磁系统
1 *
2
c
T
2F T 2
0
*
标度律
( M H
)T
1
*
H
1
0
( F M
)T
H
M3
3
*
dU TdS pdV dn dG SdT Vdp dn dH TdS Vdp dn dJ SdT pdV nd dF SdT pdV dn
定义： dn 为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。
其中：
(
G n
)T , p
称为化学势
G(T , p, n) ng(T , p)
(
G n
I g (t) t 0 M (t) t 0
T (t)
T (t)
t 0 t
t 0
t 0 (t) t 0
p pc c
M H
cV (t)
cV (t)
t 0 cH (t) t 0 t 0 cH (t) t 0
三、朗道的序参量理论
相变 液汽
序参量
。
固（T , p) 气（T , p)
p
溶解曲线
临界点
rr
固
液
汽化曲线
升华曲线
三相点
气
T
二.相变及相变潜热
1.相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。
2.相变潜热
三.相图的理论解释
1.单相区域
(T, p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， i 时， 相将
单独存在。
I g
铁磁
M
超流
0ei
超导
0ei
二元合金
i
例
H2O
Fe
He4 Pb
铜
TC 647.05 1044.0
2.1 7.19 739
例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数1，标量
F (T
,
M
)
F0 (T
)
A1(T
)M
1 2
A2
(T
)M
2
1 3
A3 (T
)M
3
M M 对称
F
(T
,
M
)
F0
(T
)

1 2
A2
(T
)M
2
1 4
A4
(T
)M
4
运用平衡态自由能极小的判据
F M
M ( A2 A4M 2 ) 0
2F M 2
A2
3A4M 2
0
解得
M 0 或 M A2 A4
有理由假设 A2 a0t
a0 0
A4 b const
t 0
M 0
M
(
a0
1
1
)2( t)2
b
t 0 t -0
)
x
(
y
y0
)
y
]2
f (x0 , y0 )
(x
x0
)2
2 f x 2
xx0 , y y0
(x
x0
)(y
y0
)
2 f xy
xx0 , y y0
(y
y0 )2
2 f y 2
xx0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
给出平衡的稳定性条件。
均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U ,V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U0 const V V0 const
因而：
U V
)
n
(
T
T
)0
U
1
( T
1 T
)0
若T T ,则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
V
(
p T
p T
)0
若p p ,则V 0
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
一级变分
f
[(
x
x0
)
x
(
y
y0
)
y
]
f
( x0
,
y0
)
二级变分
f
f
(x x0 ) x xx0 , y y0 ( y y0 ) y xx0 , y y0
2f
[(
x
x0
(
p V
)T
0
所以：C p CV 0
Cp
T
(
S T
)
p
T
(S, (T ,
p) p)
T
(S, p) (S,V ) (T , p) (S,V )
T
( T S
(
p V
)
S
)V
( p V
)S
( T V
)
S
(
p S
)V
1
Cp
1 T
T ( S )V
(
T V
)
S
2
(
p V
)
S
1 CV
(
T V
)
S
2
(
p V
)
2
, pT
2
pT
s v
T
p
cp
T
(
s T
)T
T
2
T 2
1 v
( v T
)p
1 v
2
Tp
T
1 v
(
v p
)T
1 v
2
p 2
根据克拉珀龙方程:
dp dT
L
T ( (2) (1) )
s(2) v(2)
s (1) v (1)
(2) (1)
T T
(2) (1)
0 0
p p
爱伦费斯特(Ehrenfest)方程的推导
(相变平衡）
§3.4 单元复相系的平衡性质
一.单元系的相图 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 （ T , p) （ T , p)
确定的T, p 关系图。临界点、三相点。
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液（T , p) 气（T , p)
液（T , p) 固（T , p)
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
n
(
T
T
)0
若 ,则n 0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
3.平衡稳定性条件
CV
0,
(
p V
)T
0
或：C p
0, ( p V
)S
0
二.单元三相系
T T T（ 热平衡） p p p（ 力学平衡）
)T
,
p
g
: 摩尔吉布斯函数
开系中内能 dU TdS pdV dn
( U n
)S ,V
开系中的焓 dH TdS Vdp dn
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
巨热力学势 J F n
dJ SdT pdV nd
其中：
J
J
J
S
( T
)V ,
,
p
( V
)T ,
,
p
(
)T ,V
v
(2
)
(2) T
dp
dp
(2)
(1)