所以， 4 FE3 5 FE1 1FE 2
E3ห้องสมุดไป่ตู้

所以：
5 E1 E 2 5 1.195 1.06 1.229 4 4 (V)
第 14 章
14-7、解：
电位分析法部分习题答案
这是由氟离子选择性电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极组成的测定 0.1mol/L F-的电化学池， 其电动势为： E E阴极 E阳极 E 饱和甘汞 E ISE ，E 饱和甘汞 = 0.244V，氟离子选择性电极的电位 为： E ISE E内参比 E 膜 其中，内参比电极（AgCl/Ag 电极）的电极电位为：

150 2.5 60
所以，实际测量得到的 pH 为：pH = pHs + pH= 2.0 + 2.5 = 4.5 所以，测定结果的绝对误差为 4.5-5.0= -0.5 个 pH 单位。
14-13、解： 已知： E Cu 2 / Cu 0.337 对于电化学池：Cu│CuY (1.0010-4mol/L), Y(1.0010-2mol/L)┊┊SHE，其电动势为：
所以， E内参比电极 E AgI / Ag

2.303RT 1 2.303RT lg E lg C内 AgI / Ag 1F 1F [I ]
E膜
2.303RT [ I ]外 2.303RT 2.303RT lg lg C x lg C内 1F 1F 1F [ I ]内
解得： cx=0.0455mg/mL 样品中 Cd 的质量分数为： 15-10．解： （1）本实验中，加入明胶的目的是消除极谱极大，用水稀释是因为极谱法只能电解稀溶液， 通 N2 的目的是除氧，从而消除氧波的干扰。 （2）设样品溶液中 Pb2+的浓度为 cx（mg/mL）。按照尤考维奇方程，有 id c ，所以：
2-

E = ESCE – ECu = 0.277V
所以，ECu = ESCE - E = 0- 0.277 = -0.277（V） 又因为；
ECu ECu 2 / Cu
0.0592 0.0592 cCu 2 lg[Cu 2 ] ECu lg 2 / Cu 2 2 Cu (Y )
第 15 章
15-5．解：
伏安与极谱法部分习题答案
按照尤考维奇方程： id
607nD1 / 2 q m 1 / 6 c ，当测定电解质溶液相同时，有：
2/3
id c q m 1 / 6
2/3
所以，可以算得 A 电极的 id c 2.19 ；C 电极的 id c 6.51 。
E ISE 1 E ISE 2 s lg
cK (K
pot K , Na
c Na )
pot 0.058 lg K K 0.3328 0.1858 0.147 , Na
pot KK 2.92 10 3 , Na
14-11、解： 因为对于 pH 电极，其电位为： E k s lg[ H ] k spH 所以， E E s E x s ( pH x - pH s ) 50 (5.00 2.00) 150 (mV) 又因为每改变一个 pH 单位，相对于电位改变 60mV，所以 150mV 的电位改变，相当于 pH 的改变为： pH
ECu 2 / Cu

0.0592 [Cu 2 ] [CuY 2 ] 0.0592 [CuY 2 ] lg ECu 2 / Cu lg 2 1 K CuY [Y ] 2 K CuY [Y ] 0.0592 10 4 0.0592 lg 0.337 0.059 lg K CuY 2 2 2 K CuY 10
I--ISE 的电位为：
E ISE E内参比 E膜 E AgI/Ag
2.303RT lg C x F
由于电极不具有能斯特响应，其斜率为 60.0mV，所以：
E ISE E AgI/Ag s lg C x 0.152 0.06 lg C x
在滴定刚开始时，溶液中 I-的浓度为：0.005mol/L，所以 I--ISE 的电位为：
C x 25 1.07 10 3 5.0 k 0.0592 lg 25 5
（2）
将（1）式减去（2）式，并将 s = 0.058 代入，得到：
E x ET 0.0592 lg(
所以：Cx = 1.710-5mg/L
C x 25 0.00107 5.0 C x ) 0.1823 (0.2446) 0.0623 30
E ISE k
0.0592 lg F k 0.0592 lg C F 1
（1）
所以，测定样品溶液时
E x k 0.0592 lg C F k 0.0592 lg C x
在样品溶液中加入 5mL 0.00107mg/L 的 F-后，
ET k s lg C F
所以样品中 F 的质量分数为： 14-18 解：
1.7 10 5 10 3 0.1 100% 4.25 10 8 % 4
组成的电化学池为：I--ISE︱待测液（I-浓度为 Cx）︱SCE 其中的 I--ISE 的组成设为： Ag,AgI︱内充液 I- (浓度设 C 内)︱AgI 膜︱
分析化学第五版下册课后习题参考答案 第 13 章
13-1、略 13-4、略 13-6、解 由反应：IO3- + 6H+ + 5e = ICl2- + e =
电分析化学导论部分习题答案
1 I2 + 3H2O （1） 2
(2) (3)
1 I2 + 2Cl2
IO3- + 6H+ + 2Cl- + 4e = ICl2- + 3H2O 可见，反应（3）是反应（1）- 反应（2） 对于电对反应有： G nFE 同时有： G3 G1 G 2
15-9 解：
2 1.0 10 3 1.0 10 3 mol/L 3 30 45
设样品溶液中 Cd2+的浓度为 cx（mg/mL）。因此，按照尤考维奇方程，当用同样的电极 测定同一种离子时，有
id c
所以，
i x 10 c x cx cx iT 20 cT (c xV x c sV x ) (V x Vs ) (10 c x 1.0 0.5) 10.5
ECu 2 / Cu
0.278
所以， K CuY 10
0.0592 lg K CuY 0.277 2
18.81
6.4 1018
14-14 注意： 解题时注意：当没有给出电极的响应斜率时，则将电极看作是具有能斯特响应的电极。 解：设处理后的样品溶液中 F- 的浓度为 Cx，因此 F-选择性电极的电位为：
2/3
散系数也相同时，有： i d nc 所以，
id ( Pb ( II ) id ( In ( III )

30 n Pb ( II ) c Pb ( II ) 2 1.0 10 3 45 n In ( III ) c In ( III ) 3c In ( III )
c In ( III )
E ISE E AgI/Ag 0.060 lg C x 0.152 0.060 lg 5 10 3 0.0139 (V)
在滴定到化学计量点时，溶液中 I-的浓度为： [ I ]

K sp 9.3 10 17 9.6 10 9
9
所以 I--ISE 的电位为： E ISE 0.152 0.060 lg 9.6 10 测量电化学池的电动势为： E E SCE E ISE
E ISE 1 k s lg c K
（ 1）
当测定溶液为 0.01mol/L 的 NaCl 溶液时，按照离子选择性电极电位选择性概念（尼柯尔 斯方程），K+-ISE 的电位满足：
pot E ISE 2 k s lg( K K c1 1 ) , Na Na
（ 2）
将（1）-（2）得到：
0.329 (V)
在滴定开始前，电池的电动势为： E E SCE E ISE 0.244 0.0139 0.258 (V) 在化学计量点前，电池的电动势为： E E SCE E ISE 0.244 0.329 0.085 (V)
14-19、解题思路：考虑滴定过程中发生浓度变化的是什么离子，则选用的电极就应该响应该离 子的浓度变化。 （1）Ag+ + S2- = Ag2S； 选择用 Ag2S 多晶膜电极； （2）Ag+ + CN- = Ag(CN)2-；选择用 Ag2S 多晶膜电极； （3）NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + H2O；选择 pH 玻璃电极； （4）Fe(CN)63- + Co(NH3)62+ = Fe(CN)64- + Co(NH3)63+；选择 PtFe3+, Fe2+电极(零类金属基电极) （5）Al3+ + F- = Al(F)63-； 选择 F-选择电极； （6）H+ + 吡啶 = 质子化的吡啶； 选择用 pH 玻璃电极； （7）2K4Fe(CN)6 + 3Zn2+ = Zn3K2[Fe(CN)6]2+ 6K+；选择 K+玻璃电极 （8）H2Y2- + Co2+ = CoY2- +2 H+； 选择用 HgHgY,CoY,Co2+电极(第三类金属基电极)