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离子液概述


离子交换步骤根据所需离子液类型的不同,一般可以通过三种不同 的途径来实现。 其一、卤化盐与第一主族的金属或者银盐发生交换反应。 其二、卤化盐与酸发生酸碱中和反应。 这两种方法都能定量地反应引入预期的阴离子,得到理想的离子液。 另外,也有文献报道,通过传统的离子交换树脂将卤负离子交换掉。 但这种方法中,卤化盐必须是水溶性的。
五,离子液的历史及现状 1914年第一个离子液体 年第一个离子液体——硝酸乙基胺诞生 年第一个离子液体 硝酸乙基胺诞生 1948年第一代离子液体即氯铝酸盐离子液出现 年第一代离子液体即氯铝酸盐离子液出现 1992年第二代离子液应用,该代离子液的特点是耐水。从此以后离 年第二代离子液应用, 年第二代离子液应用 该代离子液的特点是耐水。 子液的研究迅速发展。 子液的研究迅速发展。 2002—2003年间手性离子液的引入使离子液的发展更具活力,其 年间手性离子液的引入使离子液的发展更具活力, 年间手性离子液的引入使离子液的发展更具活力 标志着第三代离子液即功能化离子液的发展。 标志着第三代离子液即功能化离子液的发展。 功能化离子液可以在有机反应中作为反应介质或催化剂, 功能化离子液可以在有机反应中作为反应介质或催化剂,可以 改变反应机理, 稳定性更好, 转化率更高, 改变反应机理,使催化剂的活性 稳定性更好,选择性 转化率更高, 是当前最有发展前途的离子液之一。 是当前最有发展前途的离子液之一。
非AlCl3型离子液 : 该类离子液主要指对水和空气稳定并且组成固定的离子液。 该类离子液主要指对水和空气稳定并且组成固定的离子液。 阳离子有: 阳离子有:
阴离子主要有:BF4一、 PF6一、 OTf一(CF3S03一)、SbF6一、 AsF6一、 NTf2一(N(CF3S02)2一)、 CTf3一、 CF3COO一、 C3F7COO一、 C4F9S03一 、 N(C2F5S02)2一、 P04一、 N03一、 CB11H10一(及其取代物)等。
AlCl3型离子液 : AlCl3型离子液(Cl可以被 取代,Al也可以被其他类似元 型离子液( 可以被 取代, 也可以被其他类似元 可以被Br取代 素取代)。 )。AlCl3型离子液的热稳定性和化学稳定性较差,且对 型离子液的热稳定性和化学稳定性较差, 素取代)。 水和空气都不ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定,使用不方便,在此基础上发展了非AlCl3型 水和空气都不稳定,使用不方便,在此基础上发展了非 离子液。 离子液。
4,较合适的黏度 阴阳离子之间静电作用力较大,离子液的黏度较大, 阴阳离子之间静电作用力较大,离子液的黏度较大,可用作高 效液相色谱的固定相。若加入少量的有机溶剂, 效液相色谱的固定相。若加入少量的有机溶剂,黏度会明显降低 5,较高的导电性 , 6,较强的催化活性 离子液可以设计成酸性或碱性离子液,代替传统的酸碱催化剂。 离子液可以设计成酸性或碱性离子液,代替传统的酸碱催化剂。 还可用作相转移催化剂。基于离子液的可设计性, 还可用作相转移催化剂。基于离子液的可设计性,将催化基团锚链 到离子液结构上使催化剂易与反应体系分离同时也实现了均相催化。 到离子液结构上使催化剂易与反应体系分离同时也实现了均相催化。
提纯: 提纯: 通常的离子液都是无色的液体, 通常的离子液都是无色的液体,在300 nm以上有微弱的紫外 以上有微弱的紫外 吸收。离子液没有蒸汽压,因此不能通过常规的方法进行纯化, 吸收。离子液没有蒸汽压,因此不能通过常规的方法进行纯化,所 以需要在合成步骤中确保离子液的纯度。 以需要在合成步骤中确保离子液的纯度。目前也有一些纯化最终所 得的离子液的方法, 得的离子液的方法,如可以通过真空干燥除掉痕量的溶剂以及过氧 化氢或者活性炭脱色等。 化氢或者活性炭脱色等。
离子液一般是由一些含氮、磷的有机阳离子和大 的无机阴离子组成的。目前,常见的离子液阳离子一 般为咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子或者季鏻 阳离子,其中研究最多也最稳定的是烷基取代的咪唑 阳离子,而阴离子则一般都是一些体积较大的阴离子。 这些不同的阴阳离子组合就可以形成各种各样的离子 液。
离子液大体可分为三大类: 即:氧化铝型离子液,非氧化铝型离子液,特殊离子液 氧化铝型离子液,非氧化铝型离子液, 氧化铝型离子液 前两种类型的离子液主要区别在于阴离子的不同。 前两种类型的离子液主要区别在于阴离子的不同。 特殊离子液体,有的是阳离子特殊, 特殊离子液体,有的是阳离子特殊,有的是阴离子特 是针对某一特殊结构或者性能设计的离子液, 殊,是针对某一特殊结构或者性能设计的离子液,也有是 某一类用途通过分子设计获得特殊功能的离子液, 某一类用途通过分子设计获得特殊功能的离子液,又称为 官能化离子液( 官能化离子液(functionalized ionic liquids or taskspecific ionic liquids)。 )。 目前,除常规离子液的性质和应用研究外, 目前,除常规离子液的性质和应用研究外,新型离子 液的合成和应用研究也倍受人们重视, 液的合成和应用研究也倍受人们重视,尤其是官能化离子 液和手性离子液的研究。 液和手性离子液的研究。
七,离子液的发展前景 1,离子液是可设计性液体,离子液的分子设计要以理论作指导。 ,离子液是可设计性液体,离子液的分子设计要以理论作指导。 所以离子液理论要有新突破 2,功能化离子液的发展。功能化阳离子应不只限于咪唑 吡啶等芳 ,功能化离子液的发展。 香杂环阳离子,而应向其他非杂环阳离子功能化发展。 香杂环阳离子,而应向其他非杂环阳离子功能化发展。阴阳离子也 都应向多功能化发展。 都应向多功能化发展。 3,离子液的品种要不断创新 , 4,离子液应向低成本,安全,绿色化方向发展 ,离子液应向低成本,安全,
离子液概述
岳忠诚
一,什么是离子液?
一般把熔点在100℃以下低温熔盐称为离子液(Ionic Liquid)
离子液体是因为阴阳离子体积差异大,结构不对称, 离子液体是因为阴阳离子体积差异大,结构不对称, 阴阳离子之间静电引力小, 阴阳离子之间静电引力小,离子在室温下能够自由移动 而呈液态
二,离子液的种类
特殊类型的离子液 : 离子液是由阴阳离子两部分构成的, 离子液是由阴阳离子两部分构成的,而能够在有机合成反应 中充当反应试剂、 中充当反应试剂、负载试剂以及催化剂的离子液一般都具有功能 性的阴离子或者阳离子。这类离子液称为官能化离子液(FIL或 性的阴离子或者阳离子。这类离子液称为官能化离子液 或 TSIL) 一般具有以下特征: 一般具有以下特征: 1)离子液的阳离子或者和阴离子上共价键连活性的官能团,或者 离子液的阳离子或者和阴离子上共价键连活性的官能团, 离子液的阳离子或者和阴离子上共价键连活性的官能团 其本身就是功能性离子, 其本身就是功能性离子,团此它们不仅能作为反应溶剂也能作为 有机反应的试剂、负载试剂以及催化剂,或者作为萃取剂、 有机反应的试剂、负载试剂以及催化剂,或者作为萃取剂、特殊 的导电材料等; 的导电材料等; 2)对于一些不是液体的官能性离子化合物,将其与常规离子液体 对于一些不是液体的官能性离子化合物, 对于一些不是液体的官能性离子化合物 结合使用,也可看作是一类官能化离子液体。 结合使用,也可看作是一类官能化离子液体。
三,离子液的特点 1,较宽的液体稳定范围 -90~ 400℃ ℃ 2,较强溶解能力 , 离子液体能溶解许多有机、无机、金属有机化合物和高分子 离子液体能溶解许多有机、无机、 材料,并能获得很高的浓度。还能溶解某些气体, 材料,并能获得很高的浓度。还能溶解某些气体,如H2 、O2 、 CO 、CO2等 3,较低的蒸气压 , 不易挥发,蒸气压几乎为零, 不易挥发,蒸气压几乎为零,可用于高真空体系
3,离子液作为负载载体 , 离子液可以通过阴阳离子的修饰很容易地实现官能化, 离子液可以通过阴阳离子的修饰很容易地实现官能化,作为一 类分子量较小的负载试剂具有很高的负载量。 类分子量较小的负载试剂具有很高的负载量。以离子液为载体既能 保留固相合成中易于分离的优点, 保留固相合成中易于分离的优点,又克服了固相合成非均相反应速 度慢的缺点。能够使反应在均相中开展,即实现离子液“均相反应、 度慢的缺点。能够使反应在均相中开展,即实现离子液“均相反应、 异相分离”的策略。 异相分离”的策略。离子液作为催化剂的负载载体主要是负载过渡 金属催化剂 。 4,离子液作为催化剂 离子液作为催化剂 离子液的阳离子上连有酸性基团, 离子液作为酸性催化剂 离子液的阳离子上连有酸性基团,用 于催化中间体有碳正离子或者酰基正离子的反应。 于催化中间体有碳正离子或者酰基正离子的反应。 离子液作为碱性催化剂 离子液还可应用于萃取分离,电化学,纳米材料制备, 离子液还可应用于萃取分离,电化学,纳米材料制备,清洁燃 料的生产,环境科学,纤维素研究,香料,功能材料,石油化工, 料的生产,环境科学,纤维素研究,香料,功能材料,石油化工, 能源领域, 能源领域,生物催化等方面
六,离子液的应用
1,离子液作为反应介质 离子液作为反应介质 离子液作为反应介质的研究方面主要集中在离子液负载的过渡 金属催化的有机合成反应。 金属催化的有机合成反应。
2,离子液作为反应试剂 , 在离子液阳离子的烷基侧链上可以带有一些较活泼的官能团, 在离子液阳离子的烷基侧链上可以带有一些较活泼的官能团, 或者比较活泼的阴离子本身都能作为反应试剂参与到有机反应中。 或者比较活泼的阴离子本身都能作为反应试剂参与到有机反应中。 离子液在这一领域的研究到目前为止还比较少。 离子液在这一领域的研究到目前为止还比较少。
八,我以后研究方向 新型, 新型,功能特定的低成本离子液的设计合成
参考书目: 从理论基础到研究进展》 《离子液体——从理论基础到研究进展》,张星辰 离子液体 从理论基础到研究进展
两步法 : 首先通过季碱化成盐生成所需要的阳离子, 首先通过季碱化成盐生成所需要的阳离子,然后通过离子交换 得到所需的离子液。 得到所需的离子液。 离子液的制备第一步经季碱化反应形成的卤化物盐也是离子型 的化合物,其中有一些在室温下是液体,可以直接作为离子液之用。 的化合物,其中有一些在室温下是液体,可以直接作为离子液之用。 这种离子液的阴离子取决于所选用的烷基化试剂。 这种离子液的阴离子取决于所选用的烷基化试剂。常用的烷基化试 剂除了卤代烷烃外,还有三氟甲基磺酸酯、对甲苯磺酸酯等。 剂除了卤代烷烃外,还有三氟甲基磺酸酯、对甲苯磺酸酯等。 大多数情况下, 大多数情况下,直接季碱化得到的离子化合物并不是理想的离 子液,还需要选择合适的阴离子,这就需要第二步离子交换。 子液,还需要选择合适的阴离子,这就需要第二步离子交换。
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