收稿日期:2002207219.　第一作者:周长军,男,1976年生,硕士,现在美国攻读博士学位.联系人:朱月香.Tel:(010)62751718;Fax:(010)62753937;E 2mail:zhu yx@.基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G2000077503)和国家自然科学基金资助项目(29803001).文章编号:025329837(2003)0320229204研究论文:229～232SnCuO 催化剂上甲烷的催化燃烧性能周长军,　林　伟,　朱月香,　谢有畅(北京大学化学与分子工程学院分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京100871)摘要:采用双股并流共沉淀法制备了SnCuO 系列催化剂,测定了它们对甲烷燃烧反应的催化活性及抗硫中毒性能,并采用XRD,BET,XPS,DTA 2TG 和FT 2IR 等技术对催化剂进行了表征.比表面积和活性测试结果表明,SnCuO 系列样品的比表面积均大于纯氧化物,其低温催化活性大大高于纯氧化物.在Sn ΠCu 原子数比接近1时,其比表面积最大(超过100m 2Πg ).具有最大比表面积的样品SnCu4和SnCu5的活性最高.进一步测定了SnCu4样品的抗硫中毒性能.结果发现,在500℃下,反应刚开始时甲烷的转化率为98%,随着SO 2的不断通入,催化剂的活性逐渐降低,到12h 后基本稳定,此时甲烷转化率仅为50%.采用FT 2IR 和热重分析方法对SnCu4硫中毒的机理进行了研究,发现其中毒原因在于SnCuO 系列催化剂中的CuO 与SO 2反应几乎完全转化为CuSO 4,导致催化剂活性降低.关键词:甲烷,催化燃烧,氧化锡,氧化铜,硫中毒中图分类号:O643 文献标识码:ACatalyticCombustionofMethaneoverSnCuOCatalystsZHOUChan gjun ,LINWei ,ZHUYuexian g3,XIEYouchan g(State Key Laborator y for Structural Chemistr y of Unstable and Stable S pecies,College of Chemistr y and MolecularEngineerin g ,Peking Universit y ,Beijin g 100871,China )Abstract :Catalyticcombustionofmethaneisaneffectivewa ytoutilizeitasanener gysource,orto preventit from pollutin gtheatmos phere.Itwasfoundthatthebinar ymetaloxidesbasedonSnO 2displayed quitehi ghac 2tivit yforthedee poxidationofmethane.Thebinar ySnCuOcatal ystswere preparedb yamodifiedco 2precipitati 2onmethodandcharacterizedb yXRD,BET,XPS,DTA 2TGandFT 2IR.Thecatal yticactivit yofthecatal ysts formethanecombustionaswellastheirresistancetosulfur poisoningwereinvesti gated.Theresultsshowedthat thesurfaceareasofallSnCuOcatal ystsarebi ggerthan pureSnO 2orCuO,es peciallyforthesam pleswithn (Sn )Πn (Cu )≈1,theirs pecificsurfaceareasarebi ggerthan100m 2Πg.Thecatal yticactivit yofthecatal ystsat lowtem peratureishi gherthan pureSnO 2orCuO.SnCu4andSnCu5withthebi ggests pecificsurfaceareashow thehi ghestcatal yticactivit y.Forsam pleSnCu4,theresistancetosulfur poisoning,whichisanim portantfactor forthecatal ysts,wasalsoinvesti gated.SO 2wasaddedintothesource gas (φ(SO 2)=0102%)andthecatal ytic activit ywasmeasuredat500℃.TheCH 4conversionwas98%atthebe ginnin g,butdecreased graduallyand keptstableafter12hwithCH 4conversionof50%.Themechanismofsulfur poisoningwasfurtherstudiedb y FT 2IRandDTA 2TGmethodsanditwasfoundthatthedeactivationofthecatal ystsunderSO 2isduetotransfor 2mationofCuOintoCuSO 4.Ke ywords :methane,catal yticcombustion,tinoxide,co pperoxide,sulfur poisoning 通过催化燃烧将有机废气转化为无害的CO 2和水是处理有机废气的有效方法.甲烷是一种工业生产中大量排放的废气,采用催化燃烧的方法将其转化,不仅可以消除它对大气的污染,而且还可以回第24卷第3期　Vol.24No.3催　化　学　报ChineseJournalofCatalysis2003年3月　March2003收利用燃烧释放的能量[1].甲烷催化燃烧的体系很多,所用催化剂有贵金属催化剂[2,3]、钙钛矿型复合氧化物[4]及二氧化锡基催化剂[5～7]等.CuO 是活性最高的过渡金属氧化物催化剂之一[1];据Kumme 2r [8]报道,单位表面的CuO 对CO 氧化反应的催化活性与贵金属的相当.负载CuO 催化剂被认为是贵金属催化剂的潜在替代品.Cu 取代的六铝酸盐催化剂具有良好的热稳定性、耐水性和较高的甲烷燃烧活性,是具有应用前景的甲烷燃烧催化剂之一.Reyes 等[9]的研究表明,在负载Pd 催化剂中添加适量Cu 可以大大提高催化剂的催化活性和抗硫中毒能力.本文采用双股并流共沉淀法制备了SnCuO 系列样品,并用XRD,BET,XPS,DTA 2TG 和FT 2IR 等多种表征方法对样品的结构、催化性能以及硫中毒机理进行了研究.表2　SnCuO 系列样品上甲烷燃烧反应的转化率Table2　CH 4conversionoverSnCuOsam plesatdifferenttem peraturesSample X (CH 4)Π%300℃350℃400℃430℃450℃480℃500℃520℃550℃600℃SnO 2 2.3 4.711.422.934.661.680.293.699.099.0SnCu1 1.8 4.918.836.551.075.187.393.998.4SnCu2 4.08.129.251.268.087.894.397.5100.0SnCu37.813.934.959.373.689.495.297.997.997.6SnCu410.121.249.874.988.295.898.097.997.997.6SnCu57.815.539.463.779.692.896.598.498.298.1SnCu6 6.710.031.956.271.785.892.095.797.8SnCu7 6.57.030.562.176.488.392.895.897.9SnCu89.018.442.764.776.184.492.494.2CuO6.912.631.760.778.486.591.496.098.8Reactionconditions:V (CH 4)ΠV (air )=99,SV=20000h-11　实验部分1.1　催化剂的制备 将一定量的SnCl 42Cu (NO 3)2混合溶液与NaOH 溶液同时滴到NH 4HCO 3缓冲溶液中,用去离子水洗净沉淀中的Cl -后置于110℃烘干,再于600℃焙烧4h,即得SnCuO 系列样品.表1列出了各样品的组成和比表面积.表1　SnCuO 系列样品的组成和比表面积Table1　Compositionands pecificsurfaceareaofSnCuOsam ples Sample n (Sn )∶n (Cu )A Π(m 2Πg )Sample n (Sn )∶n (Cu )A Π(m 2Πg )SnO 210∶029SnCu55∶5110SnCu19∶182SnCu64∶644SnCu28∶290SnCu73∶737SnCu37∶370CuO0∶1015SnCu46∶41071.2　催化剂的表征 用日本理学D Πmax 2rA 型X 射线多晶粉末衍射仪测定样品的物相,Cu 靶,Ni 滤波片,管压40kV,管流100mA,扫描速度8°Πmin.用美国Micromerit 2icsASAP2010型比表面积和孔径分析仪测定样品的比表面积.用ESCALAB5型X 射线光电子能谱仪测定样品的XPS 谱,Al K α为激发源,管压10kV,管流40mA.用DuPont1090型热分析仪测定样品的DTA 2TG 谱,升温速率10℃Πmin.用Nicolet Magna 2IR750型红外光谱仪测定样品的红外光谱,KBr 压片.1.3　催化剂的活性测试 将催化剂粉末压片成型,取60～80目颗粒在固定床中测定其催化活性.空气Π甲烷体积比为99,空速为20000h -1.产物用气相色谱分析,色谱柱为Porapak 2Q (4m ),柱温90℃,分离后气体中的CO 和CO 2经Ni 转化炉转化为CH 4进入氢火焰检测器测定.SO2中毒实验在500℃下进行,反应气中预加入体积分数为0102%的SO 2.评价时间约为24h,以保证催化剂和SO 2作用达到平衡.2　结果与讨论2.1　SnCuO 体系对甲烷燃烧反应的催化活性 由表2可以看出,SnO 2对甲烷燃烧反应具有很高的催化活性,在550℃即可将甲烷完全转化.硝酸铜溶液经蒸干、焙烧制得的CuO 也具有很高的催化活性,且低温活性比SnO 2更高.SnCuO系列催化剂的低温活性与其比表面积有一定的关系,比表面积越大的样品其低温活性越高.但是,样品的高温活性与其组成有关.样品中Sn ΠCu 原子比较低・032・ 催　化　学　报第24卷时,随着样品中Cu 含量的增加,催化剂的高温活性逐渐升高;样品中Sn ΠCu 原子比较高时,催化剂的高温活性正好相反.有较大比表面积的SnCu4具有最高的催化活性,500℃下即可将98%的甲烷转化为CO 2,并且该催化剂的起燃温度(θ10)仅为300℃.与SnO 2不同,超过500℃时,SnCuO 系列催化剂的活性升高缓慢,直到600℃时仍不能将甲烷完全转化.与单组分SnO 2或CuO 相比,用共沉淀法制得的SnCuO 系列样品具有更大的比表面积;特别是两组分含量相近的SnCu4和SnCu5样品,其比表面积均超过100m 2Πg ,远大于单纯的SnO 2或CuO 的比表面积(见表1).图1　SnCuO 系列样品的XRD 谱Fig1　XRD patternsofSnCuOsam ples(1)SnO 2,(2)SnCu1,(3)SnCu2,(4)SnCu4,(5)SnCu5,(6)SnCu6,(7)SnCu72.2　SnCuO 体系的物相 SnCuO 系列样品的XRD 谱如图1所示.当样品中Cu 含量较低时,XRD 谱中只出现SnO 2的衍射峰.随着Cu 含量的增加,CuO 的衍射峰开始出现并且逐渐增强.未出现CuO 衍射峰的SnCu1,SnCu2,SnCu3和SnCu4样品中,SnO 2衍射峰的强度随着Cu 含量的增加而减弱,表明样品的结晶变差,晶粒变小.Cu 含量进一步增加时,SnO 2的衍射峰反而增强.SnO2衍射峰最弱的样品SnCu4和SnCu5具有最大的比表面积.这可能是由于CuO 在SnO 2表面的分散阻碍了SnO 2晶粒的长大,增大了样品的比表面积[10].未出现CuO 晶相的SnCu5样品中,其Cu 含量已超过按密置单层模型[11]计算的最大单层分散容量.这一方面可能是由于堵孔等原因,部分分散了CuO 的表面在用BET 法测定时未被测到,导致样品比表面积测定结果偏低,使计算的最大单层分散容量偏低;另一方面可能是由于CuO 与SnO 2形成了固溶体.但是,在样品中加入了5%的NaCl 作为内标,准确测定SnO 2衍射峰的峰位,结果没有观察到SnO 2衍射峰的任何位移,无法断定是否形成固溶体.因此,有关CuO 的存在状态尚需进一步研究.2.3　SnCu4样品的硫中毒机理 由图2可以看出,随着SO 2的通入,SnCu4的催化活性逐渐降低.未经SO 2处理时,SnCu4在500℃下几乎可将甲烷完全转化,而用SO 2处理12h 后,甲烷转化率仅为50%.图2　SnCu4催化剂在SO 2存在下对甲烷燃烧反应的催化活性Fig2　Catalyticactivit yofSnCu4forcombustionofmethaneinthe presenceofSO 2　(φ(SO 2)=0102%inCH 42SO 2) 由图3可以看出,SnCuO 经SO 2处理后出现了CuSO 4正交晶相(2θ=2113°,2511°,34125°和3711°).比表面积的测定结果表明,经SO 2处理后,样品的比表面积大大减小.未处理时SnCu4的比表面积为107m 2Πg ,处理后其比表面积为64m 2Πg.XPS 分析结果表明,经SO 2处理后,样品表面的Sn ΠCu 原子比由1115增加到1143.这是由于经SO 2处理后,相当一部分Cu 形成了CuSO 4晶相,从而使样品的比表面积减小,表面Cu 原子数量减少. 图4表明,经SO 2处理后,样品中有硫酸根存在.图中1145和1099cm -1处为硫酸盐的典型吸收峰;而在相同条件下测得的SnO 2,CuO 和SnCu4的FT 2IR 谱中不存在该吸收峰. 图5DTA 2TG 结果进一步证实,经SO 2处理后・132・第3期周长军等:SnCuO 催化剂上甲烷的催化燃烧性能图3　不同样品的XRD谱Fig3　XRD patternsofdifferentsam ples (1)SnCu4,(2)SnCu42SO2,(3)CuSO4ΠSnO2图4　不同样品的FT2IR谱Fig4　FT2IRs pectraofdifferentsam ples (1)CuO,(2)SnO2,(3)SnCu4,(4)SnCu42SO2图5　不同样品的DTA2TG谱Fig5　DTA2TG profilesofdifferentsam ples(1)SnCu4,(2)SnCu42SO2,(3)CuSO4ΠSnO2的样品中存在CuSO4.SnCu42SO2样品在500℃以上有一个很大的失重峰,失重率达1513%,与CuSO4ΠSnO2样品的失重率(1518%)接近,并且与理论失重率相近.因此可以认为,SnCu42SO2中的Cu几乎完全以CuSO4的形式存在.未经SO2处理的SnCu4样品在相同的温度下并无明显的失重.由此可见,催化剂失活是由CuO与SO2反应转化为CuSO4引起的.参考文献1　Zwinkels MFM,JarasSG,MenonPG.Catal Rev2Sci Eng,1993,35(3):3192　Spinicci R,TofanariA.A ppl Catal A,2002,227(1Π2): 1593　Ciuparu D,PfefferleL.A ppl Catal A,2001,218(1Π2):1974　Boon AQM,HuismanHM,GeusJW.J Mol Catal, 1992,75(3):2935　Wang X,XieYCh.A ppl Catal B,2001,35(2):856　周长军,朱月香,谢有畅.物理化学学报(ZhouChJ, 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