第21卷 第3期广东石油化工学院学报Vol.21 No.3 2011年6月Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology Jun.2011环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进周孙进,谢彩梅,龙得金,陈飞(茂名市石油化工研究所,广东茂名525011)摘要:环氧改性丙烯酸树脂是先在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为混合单体,用过氧化苯甲酰为引发剂进行共聚而制得的一种改性树脂。
用新型绿色溶剂取代传统的二甲苯等有毒溶剂,并对环氧丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。
关键词:环氧树脂;丙烯酸树脂;改进;绿色溶剂中图分类号:TQ320.61文献标识码:A文章编号:1671-6590(2011)03-0012-03环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的黏结性能、机械性能和耐化学腐蚀等优点[1],广泛应用于涂料、胶黏剂、层压材料等方面。
但单纯的环氧树脂固化后,质地硬脆、抗冲击性能差,而丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强等特点[2]。
环氧改性丙烯酸树脂,是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,然后与其它单体共聚而制得的一种改性树脂,改性后的树酯能兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点,其综合性能优于单一的树脂[3]。
由于这种树脂是溶剂型的,传统上一直是以二甲苯为主要溶剂,对环境有比较严重的污染。
随着人们对环保要求的提高,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。
本试验是探索用新型绿色溶剂取代二甲苯等有机溶剂,对环氧改性丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。
1 实验1.1 主要药品E-44环氧树脂,化学纯,广州市东风化工有限公司;丙烯酸,化学纯,天津市大茂化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;丙烯酸丁酯,化学纯,广州市新港化工有限公司;苯乙烯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,天津市福晨试剂厂。
1.2 合成工艺1.2.1 反应机理:先在环氧树脂分子链两端引入丙烯酸双键,反应式如下[4-5]:收稿日期:2011-03-24;修回日期:2011-04-26作者简介:周孙进(1964—),男,广东茂名人,本科,工程师,主要从事精细化工方面的研究。
然后再和丙烯酸丁酯等混合单体共聚,即可得到改性的环氧丙烯酸树脂。
其中,CH 2=C H -R ′为混合单体。
1.2.2 试验步骤在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口反应瓶中,先将环氧树脂、溶剂等投料,搅拌升温到90℃,缓慢滴加丙烯酸,滴完后,恒温反应2h 。
然后滴加混合单体(先将引发剂和其余单体混合溶解),大约在3h 滴完,滴完后在105℃恒温反应3h 。
降温,停止反应后制得浅黄色透明粘稠液体。
1.3 产品的技术指标产品的技术指标如表1所示。
运动粘度的测定是根据GB265—75的分析方法。
酸值的分析方法是根据GB264—77的分析方法。
表1 产品的技术指标项目技术指标外观淡黄色透明粘稠液体粘度25℃ cst 250～350含固量 %60酸值 (mgK OH g )28～302 实验结果讨论2.1 溶剂的选择溶剂在反应中起着重要的作用,对聚合物分子量的大小、分子量的分布、聚合反应的速度都有很大的影响。
传统上多以二甲苯为主要溶剂,复配醇类和醋酸乙烯酯等酯类作为复合溶剂,但这种溶剂对环境污染较大,在日益注重环境保护的今天,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。
根据相似相溶的原理,本实验选用了一种新型的绿色酯类溶剂作为主要溶剂,添加少量醇类,混合成复合溶剂。
经过多次的探索试验,其试验结果表明以二元醇和新型的绿色酯类溶剂相混合的复合溶剂的效果较好。
实验结果如表2所示。
由表2可知,复配不同表2 各种溶剂性能比较复合溶剂(加入的醇类)外观粘度25℃ cs t 乙醇不透明180～230异丙醇有点浑浊190～250乙二醇透明260～320丙三醇有点浑浊340～410的醇类对产品的共聚有影响,复配乙二醇的效果较好。
2.2 丙烯酸的引入本试验中将丙烯酸双键引入环氧树脂分子链两端的反应比较关键,丙烯酸单体的加入,一方面提供与环氧树脂的环氧基发生反应的官能团,另一方面可提高涂层的坚韧度、附着力、硬度、耐溶剂性等。
丙烯酸加入量比较严格,丙烯酸用量大,与环氧基反应的活性点多,易于进行改性,但其用量过大,易生成网状结构,树脂粘度大,易胶化。
但若丙烯酸用量小时,与环氧树脂反应的活性点少,达不到改性目的,并且改性树脂的综合性能较差。
因此丙烯酸的加入量较为重要。
实验结果如表3所示。
引入丙烯酸的反应以二甲苯为溶剂时一般需表3 各种溶剂对催化作用的比较溶剂催化剂反应时间 h酸值 mg KOH g二甲苯不加240二甲苯加225新型溶剂不加226要加入三乙醇胺作催化剂,而用新型溶剂时则不需要。
由表3可知,以二甲苯为溶剂时一般需要加入三乙醇胺作催化剂以加快酯化反应速度,而用新型溶剂则有自催化的效果。
2.3 共聚单体的比例13第3期 周孙进等:环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进单体选择是决定漆膜性能的关键因素,多种单体的共聚可以提高树脂的综合性能。
由各种酯类的物理性能可知:丙烯酸丁酯能增加漆膜的坚韧度和丰满度,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯能增加漆膜的光泽度和硬度,因此各个单体的配比在反应中比较关键。
经多次试验结果表明各种单体的摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯∶丙烯酸丁酯=1∶0.6∶0.3时,树脂的漆膜硬度、柔韧性等综合性能较好。
实验结果如表4所示。
由表4可知,甲基丙烯酸甲酯∶表4 共聚单体的比例对综合性能的影响序号摩尔比(MMA∶St∶BA)漆膜(铅笔硬度)漆膜柔韧性mm 11∶0.6∶0.22H321∶0.6∶0.32H131∶0.6∶0.4F141∶0.5∶0.3H151∶0.7∶0.32H2苯乙烯∶丙烯酸丁酯=1∶0.6∶0.3时,树脂的漆膜的综合性能较好。
2.4 反应温度的影响环氧改性丙烯酸树脂的反应为放热反应,反应温度的聚合反应速度影响很大。
升高温度可加快反应速度,并且反应温度越高,反应时间就越短,但是过高的反应温度很易引起局部聚合,致使产物的粘度增大并影响产物的色泽及性能,甚至会爆聚交联。
实验数据如表5所示。
表5 反应温度对聚合速度的影响序号反应温度℃反应时间h粘度25℃cst 190280～95 21052200～250 3120爆聚交联490395～110序号反应温度℃反应时间h粘度25℃cst 51053260～320 6904110～120 71054270～350 由表5可知,升高温度可加快反应速度,温度在90℃时反应缓慢,120℃爆聚交联,较佳的反应条件是反应温度105℃、反应时间3h。
3 结论(1)在环氧改性丙烯酸树脂的反应中,以丙烯酸,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯为单体,以过氧化苯甲酰为引发剂,E44环氧树脂为改性剂。
经聚合反应制得的环氧改性丙烯酸树脂。
以该树脂制备的清漆具有低快干,漆膜丰满,性能优异,毒性低等特点,能广泛应用各种涂装工业。
(2)用新型的绿色溶剂取代二甲苯是可行的,可以减少传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机苯等有毒溶剂产生的污染。
[参考文献][1]刘亚红,李亚卿,付成名.环氧丙烯酸树脂的合成研究[J].河北化工,2007(12):29-30.[2]陈建莲,李中华.丙烯酸树脂改性的研究进展[J].现代涂料与涂装,2009(3):28-32.[3]侯光宇,聂俊,谭征兵.环氧有机硅油改性丙烯酸树脂的合成及性能[J].热固性树酯,2007(11):11-13.[4]刘晓亚.环氧改性丙烯酸树脂的合成及应用[J].无锡轻工大学学报,1998(3):70-73.[5]孙兴平,王德海.环氧丙烯酸酯合成及应用的研究进展[J].涂料工业,2007(11):53-56.The Technical Improvement on Synthetic Precess of Epoxy Acrylic ResinZHOU Sun-jin,XIE Cai-mei,L ONG De-jin,CHE N Fei(Institute of Maoming Petrochemical,Maoming525011,China)A bstract:A modified resin,such methyl methacrylate,acrylic ester,styrol as complicated monomers,benzoyl peroxide as the initiator,is produced by conducting pol ymerization,which draws into unsaturated double bond between both s ides of epoxy res in's molecule chain. Such traditional poisonous solutions are replaced with dimethylbenzene to improve the synthesis technology of epoxy acrylic resin.Key words:epoxy resin;acrylic resin;improvement;green solutions14广东石油化工学院学报 2011年。