第三章配合物在溶液中的稳定性作业1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？（1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+（3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+（5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+（7）RSH,ROH和Mg2+解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。
解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH（3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH（4）N, NH2与Zn2+N>NH2（5）NH2O2N,NH2CH3,NH2NO2与Cu2+NH2 CH3>NH2NO2>NH2O2N（6）NOH，NOHCH3与Ni2+NOHCH3>NOHCH33．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：解：（1）NH 2NO 2NH2CH3NH2NO2 2 > 3 > 1（2）1. 2.3. 4.3 > 2 > 1 > 4（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2M(en)3 > M(dien)2 > M(Pn)34.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别：配体lgk1(25oC)乙二胺10.551,2-二氨基丙烷10.651,3-二氨基丙烷9.981,2,3,-三氨基丙烷11.1解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。
（1）1,2-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性高，是由于-CH3基团使配位离子的电负性增加，碱性增强，配体的稳定性提高。
（2）1,3-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性低，是由于其与Cu（II）形成正四边形构型，空间位阻效应影响大，稳定性降低。
（3）1,2,3,-三氨基丙烷比乙二胺和1,2-二氨基丙烷稳定性高，式因为-NH2数目多一个，配位能力更强，形成的配合物稳定性增强。
5.为什么Co3+离子可氧化水生成Co2+离子，而往Co2+离子中加入KCN 溶液后，则可被水氧化？试解释之。
答：因为ψθCo3+/Co2+=1.82V，Co3+具有很强的氧化性，在水溶液里，能氧化H2O放出氧气，不能稳定存在于水溶液里，也不能从水溶液里制备3价的钴盐。
但是在Co2+离子中加入KCN，即加入配体CN-，就能形成稳定的Co3+配合物，其标准电势：ψθ【Co(CN)6】3-/【Co(CN)6】4-=-0.83V,【Co(CN)6】4-为强还原剂，能还原水生成氢气。
并且由于加入了KCN，CN-离子与Co2+络合生成[Co（CN）6]4-配离子，为内轨型配合物，将一个d电子激发到比以前更高的轨道，电子能量高了，就容易失去。
6.在1L0.2mol·L-1的AgNO3溶液中，若不致因为加入0.5 mol固体KBr 而析出AgBr沉淀，至少需加入多少固体Na2S2O3·5H2O（略去体积影响）,若用氨水，则浓度至少为多少?(已知K sp (AgBr)=5.1×10-13，K 稳=（[Ag(S 2O 3)2]3-）=1.2×1013,K 稳=（[Ag （NH 3）2]+）=1.7×107) 解：设平衡时Ag +浓度x mol ·L -1。
至少需要加入m mol 固体 Ksp(AgBr)=x 2x=7.1×10-7 mol ·L-1K 稳=（[Ag(S 2O 3)2]3-）=])x 2.0(2m [x x -0.22-- m=0.08mol若用氨水，体积增加3倍。
设平衡时Ag +浓度y mol/L ，氨水n mol/L同理y=3.06×10-12 mol ·L-1K 稳=（[Ag （NH3）2]+）=2)3/4.0(y 0.2/3-n n=35.9 mol ·L-17.在1L0.5mol.L-1和4.4mol.L-1的NH3.H2O 中，我们分别加入0.1mol 固体CuSO 4`5H 2O,问分别得到什么产物？（忽略体积及稀释的影响，已知Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20, K b ,NH 3=1.8×10-5K 稳,[Cu(NH 3)4]2+=4.8×1012,）解：先假设都会配位，那么有：在0.5mol.L-1氨水中有：Ksp=[Cu 2+][OH -]2=[Cu 2+]×3×10-3=2.2×10-20所以[OH -]=2.2×10-19mol/LK 稳=432243]][[])([NH Cu NH Cu ++=4.8×1012,所以推出[NH 3]=1.69×10-4 K b ,NH 3=1.8×10-5=)()()(34NH C OH C NH C -+,C(NH 3)=1.69×10-4mol/L, 所以C(OH -)=5.5×10-5mol/L这个结果远大于沉淀时的[OH -]浓度，故应该会生成沉淀。
在4.4mol.L-1氨水中：同理会生成配合物。
答：0.5mol 。
L-1的氨水将会生成沉淀，而4.4mol.L-1的氨水则将生成配合物。
8.试计算HCl 浓度为1mol ﹒kg -1，Fe(NO 3)3浓度为0.011mol ﹒kg -1的溶液中Fe 3+，FeCl 2+，FeCl 22+，FeCl 33+，FeCl 42+等的浓度。
游离的Fe 3+的百分数为何？主要的配离子为何？解：查得体系的逐级稳定常数k 1=4.2，k 2=1.3，k 3=0.040，k 4=0.012 因各级稳定常数都比较小，Cl -过量很多可以认为：[Cl -]=1.0 mol ﹒kg -1[Cl -]+[ FeCl 2+]+ 2[ FeCl 2+]+3[ FeCl 3]+4[ FeCl 4-]=1.0 mol ﹒kg -1[Fe 3+]+ [FeCl 2+]+ [FeCl 2+]+[FeCl 3]+[FeCl 4-]=0.010 mol ﹒kg -1 K=]][[][32-++Cl Fe FeCl =4.2, [FeCl 2+]=4.2[Fe 3+] K=]][[][22-++Cl FeCl FeCl =1.3, [FeCl 2+]=1.3×4.2[Fe 3+]=5.5[Fe 3+] K=]][[][23-+Cl FeCl FeCl =0.04, [FeCl 3]=0.04[FeCl 2+]=0.04× 1.3×4.2[Fe 3+]=0.22[Fe 3+] K=]][[][34-+Cl FeCl FeCl =0.012, [FeCl 4-]=0.012[FeCl 3]= 0.012×0.04×1.3×4.2[Fe 3+]=0.0026[Fe 3+]则[Fe 3+]+4.2[Fe 3+]+5.5[Fe 3+]+0.22[Fe 3+]+0.0026[Fe 3+]=0.010[Fe 3+]=9.2×10-4 mol ﹒Kg-1[FeCl 2+]=4.2[Fe 3+]=3.9×10-3mol ﹒Kg-1[FeCl 2+]=5.5[Fe 3+]=5.1×10-3 mol ﹒Kg-1[FeCl 3]=0.22[Fe 3+]=2.0×10-4 mol ﹒Kg-1[FeCl 4-]=0.0026[Fe 3+]=2.4×10-6 mol ﹒Kg-1所以游离的Fe 3+的百分数=（9.2×10-4）/0.01×100%=9.2%而主要的配离子是FeCl 2+9.已知25度且高氯酸钠的溶度为4.5M 。
2价镉-氯体系的稳定常数分别为K1:20.9，K2：7.91，K3：1.23，K4：0.335.计算盐酸溶度1.00M ，高氯酸镉溶度：0.01，求镉离子溶度，一氯合镉，二氯合镉，三氯合镉，四氯合镉离子的溶度各为多少？解：已知镉离子溶度：0.01M ，而K1，K2，K3，K4分别为20.9 7.911.23 0.335可求 B1=K1=20.9, B2=K1K2=20.9*7.91 ,B3=K1K2K3=20.9*1.23*7.91=204.11 ， B4=K1k2k3k4=72.46. 氯溶度=0.01M.镉百分数A%=镉溶度/T 镉离子=1/（1+20.9*0.01+165.94*0.0001+204.11*0.000001+72.46*0.00000001） =0.816镉离子溶度C1=A%*T=0.816*0.01=8.16*10^(-3)一氯合镉=B1*Cd*cl=20.9*8.16*0.001=0.1705M同理可得 二氯合镉=B1*Cd*cl^2=1.354M三氯合镉=B1*Cd*cl^3 = 1.666M四氯合镉=B1*Cd*cl^4=0.5913M以上即为所求。
10.写出下列各平衡体系中的分布稳定常数，推测在所有Kj 中，哪一个最大最稳定？哪一个最小最不稳定？Cr +3+3cn →［Cr(en)3］+3Ag ++2NH 3→［Ag(NH 3)2］+Fe +3+4Cl -→［FeCl 4］-解：○1配合物在溶液中的形成式分布进行的，对于Cr +3+en →[Cr(en)]+3 K 1＝]][[]en r [33en Cr C ++）（[Cr （en ）+3]+en →［Cr(en)2］+3 K 2﹦]][)([])([332en en Cr en Cr ++[Cr(en)2] +3+en →[Cr(en)2]+3 K 3﹦]][)([]r(en)[3232en en Cr C ++此配位反应中K 1最大最稳定，K 2最小最不稳定○2 Ag ++NH 3→[Ag(NH 3)]+ K 1 ﹦)][(][])([33NH Ag NH Ag ++[Ag(NH 3)]++ NH 3→[Ag(NH 3)2]+ K 2﹦][)]([])(g [3323NH NH Ag NH A ++此配位反应中K 1最小最不稳定，K 2最大最稳定○3 Fe +3 +2Cl -→[FeCl 2]+ K 1 ﹦232)(][-+++Cl Fe FeCl [FeCl 2]++2Cl -→[FeCl 4]- K 2﹦224)(][][-+-+Cl FeCl FeCl 此配位反应中K 1最小最不稳定，K 2最大最稳定11.若有 1.00*10-3mol 的dien （H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）和5.0*10-3的Ni （ClO4）2溶解在100ml 水中，计算（已知配合物的K1=5*10-10，K2=1.6*10-8）,溶液中【Ni （dien ）】2+的浓度。