200
400
600
T/℃
生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数
生物质/
tv1/℃
tv2/℃
tb,max/℃
tc,max /℃
ts/℃
％ 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤
20 302.6 304.3 302.1 392.5 389.3 443.5 368.3 366.8 366.8 472.2 479.7 535.4 548.3 513.1 462.2
热解压力
气体停留时间
1－H2 气氛 2－N2 气氛
1 BTX 2苯 3 PCX 4 二甲酚
组成（％）
芳烃 环烷烃 单烯烃 双烯烃 环烯烃 脂肪烃
茚 二硫化碳
噻吩 其它
干馏炉类型
低温干馏炉 15.56 8.00 16.26 1.36 9.55 46.53 0.15 0.06 0.66 1.07
炉型
• 煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程 易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实 现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过 温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因 而降低了焦油的产率。
– 热解温度
• 一般来讲，温度越 高，煤裂解的程度 越大，总挥发物产 率越高，固体残留 物（半焦或焦炭） 越少。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应： 桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2
煤热解中的缩聚反应
• 胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚 ，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反 应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。
– 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。
– 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。
– 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。
– 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。
• Characteristic carbonization temperatures and stages.
按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：
低温热解：500～700℃ 煤气、焦油和半焦； 中温热解：700～900℃，主要产品为城市煤气生产； 高温热解：1000℃左右，主要产品为焦炭。
• 第一阶段:干燥阶段，此时热解温度在300℃以下。原料煤在此阶段外 形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体， 并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主 要发生脱羰基反应。
• 第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有 机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦 油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大 部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。
– 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速
热解（超过200℃/s升温速率）。
3.3 煤炭热解原理
• 2.3.1煤炭热解过程：主要包括煤中吸附水 及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程 ），煤炭热分解过程（化学过程），小分 子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过 程（物理过程），以及分解产物（小分子 有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚 合）过程（化学过程）等四个过程。
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热解发展的发展方向。
3.2 煤炭热解的分类
• 热解分类
– 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。
– 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。
31
25
19
煤气中回收的轻油
气体汽油
粗苯-汽油
粗苯
产率（％）
1.0
1.0
1～1.5
组成
脂肪烃为主
芳烃50％ 芳烃90％
– 加热速率
• 急速加热时产生的很强的热冲击 力，使大分子的缩合芳香族化合物 中具有不同键能的化学键同时被打 开、断裂，生成数量众多的自由基， 而氢气氛又提供了自由基的稳定条 件，使之生成气态或液态产物； • 缓慢的加热过程中，化学键的断 裂主要发生在煤的颗粒结构内部， 由此引起聚合反应生成半焦，故导 致气相生成物产率降低。
累积失重（％）
脱气
主要 失重 量
0 200 400 600 800
温度（oC）
• Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion
3.3.2 煤热解的主要化学反应
• 煤热解中的裂解反应；
– 结构单元之间的桥键断裂生成自由基； – 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； – 含氧官能团的裂解－－ —OH（ 700～800℃ ）
＞—C＝O（ 400℃ ）＞—COOH（ 200℃）； – 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化
合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。
一次热解产物的二次热解反应
分解温度（oC）
10 20 30 40
挥发分（daf，％）
后期规律接近 初期差别明显
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
• 煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次 焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸 出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初 次焦油的产率。
• 催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整 耦合热解。
• 与气化过程耦合热解。
生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析
样品
样品平均 堆积密度/ 粒径/m kg/m3 高位发热量/
工业分析/%
元素分析w/%
MJ/kg Mad Vad Aad Cad Had Oad Nad Sad
生物质
65
293.3
8
6
褐煤
C/% 24.41 65.05 67.85 86.05
质量百分含量/% 质量变化率/(%/min)
80
DTG 70
ty tmax ts
60 0
200 400 600 800 T/℃
生物质单独热解曲线
4
烟煤
2
贫煤
00
200 400 600 800 T/℃
不同煤化程度煤单独热解曲线
质量变化率/(%/min)
质量变化率/(%/min) 质量变化率 /(%/min)
不同比例生物质与褐煤共热解 16
1:1
12
1:2
8
1:4
4Leabharlann 0 0200400
600 T/℃
不同比例生物质与贫煤共热解
16
1:1
12
8
1:2
4
1:4
0 0
200 400
600 T/℃
16
不同比例生物质混合物与烟煤共热解
1:1
12
8
1:2
1:4
4
0 0
燃料种类 生物质 褐煤 烟煤 贫煤
100
TG 90
生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数
tv/℃ 302.1 410.9 430.8 466.1
tmax/℃ 368.3 475.4 481.2 574.4
ts/℃ 409.2 579.6 613.6 671.0
V/% 69.04 30.05 27.26 12.92
生物质/
V试验/%
V计算/%
C试验/%
C计算/%
％ 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤 褐煤 烟煤 贫煤
20 38.89 38.28 25.41 37.85 35.78 24.14 56.54 57.62 72.87 56.93 59.16 73.22
33 44.23 42.13 33.44 43.05 41.05 31.44 50.61 53.37 64.29 51.51 53.51 65.71
产品分布与性状
最终温度（℃）
600 ℃低温干馏 800 ℃中温干 1000 ℃高温
馏
干馏
固体产物
半焦
中温焦
高温焦
产焦
80～82
75～77
70～72
品 产率
（％）
焦油 煤气（标准米3/吨 干煤）
9～10 120
6～7
3.5
200
320
产 焦炭：着火点（℃）
450
490
700
热 品性状 解 温 焦油： 度
17.85
8.21 79.22 5.73 43.13 6.37 35.57 0.85 0.14
褐煤
40
569.3
20.20
6.03 38.60 25.58 49.30 4.16 12.40 1.19 1.34
烟煤
40
贫煤
40
645.5 575.3
25.41 23.78
5.79 34.81 12.44 66.44 4.20 9.80 0.84 0.49 1.58 15.98 26.95 62.47 2.82 4.59 1.00 0.59