金属有机化学
第12章过渡金属卡宾和卡拜
配合物及催化应用
1
12.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。

过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。

12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾
Schrock 卡宾
2
(OC)5W
O
CH 3
CH Ernst O. Fischer
Technical University of Munich,
Germany
Fischer 卡宾通常被看作是中性2e -给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：
●卡宾碳可认为是sp 2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；
●
其剩余的空轨道（纯p z 轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的π-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O ）；●
当金属缺电子时（如连接有多个好的π-受体，如CO ），这时不能很好地进行π-反馈，从而我们得到更接近M–C 单键（我们还是画成双键），而C–N 键之间存在部分双键性。

大多数Fischer 卡宾为d 6构型（将卡宾看作为中性2e -配体），但也存在d 4和d 8构型。

单线态卡宾中性2e -给体/ L
卡宾碳sp 2杂化p z
Richard Schrock
MIT
H
卡宾通常被看作是二阴离子4e-给体：
Fischer 卡宾和Schrock 卡宾成键方式的比较：
两种卡宾的对比
15
12.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？
1）将两者都看作是中性的2e -给体（虽然我们仍表示为M=C ）；2）将两者都看作是二价阴离子4e -给体；
3）将Fischer carbene 看作是中性2e -给体（常见于具有d 6或d 8电子的中、后过渡金属）；
将Schrock alkylidene 看作是二价阴离子4e -给体（常见于具有d 0，d 2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。

怎样计算Fischer carbenes 和Schrock alkylidenes 的价电子数？
建议大家一致、一贯采用第二种方法！！
当总体考虑金属的外层价电子数时，几种方法均会给出相同的结果
OMe
+ R'SH(CO)5M C SR'
R
+ MeOH
H
(CO)5M C
CH BuLi
PhCHO
攻。

生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜配合物。

(CO)5M
C R
(CO)5M
C R
X -
卡拜碳sp 杂化单阴离子4e -给体doublet / 二重态Fischer carbyne 和Schrock alkylidyne 在结构上尽管有些许不同，但主要方面是一致的，因此可将两者同等对待，均看作是三价阴离子的6e -给体。

卡拜碳sp 杂化三阴离子6e -给体quartet / 四重态
用Schrock 卡宾制备
利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子
CCH 2)3Ta
C
CMe 3
D (Me 3CCH 2)3Ta
C
CMe 3
Li-tmp
+ C BuLi tmp
36
12.6 Schrock 卡宾的应用
12.6.1 烯烃的交互置换（移位，易位，复分解）反应
烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock 卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-
碳双键重新组合的反应：
由丙烯经交互置换反应得到乙烯和2-丁烯，称三烯过程。

这是最早工业化的实例
：
金属卡宾催化的烯烃移位反应类型
交叉移位
关环移位
开环移位聚合
非环二烯移位聚合
开环交叉移位反应
不对称关环移位反应
开环移位聚合
E. O. Fischer
12.6.2 烯烃交互置换反应催化剂的发展
[Cp2Ti CHR]
R = H, Ph
试剂
（更稳定，易于保存）。