取向问题
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之
1
2
结构1和2说明苯的结构既不是1也不是2，而是1和2的共振杂化
体，共振的结构使得苯中各碳-碳的键长相等，没有典型的双键与单
键，因此反映不出典型的双键性质。
1,3丁二烯的共振结构
1,3丁二烯的共振结构
共振结构中需要注意的几个问题(1)
1：共振结构必须符合价键的规则
Cl
Cl+
2：共振结构的原子核的位置必须相同
*2、Molecular Orbital Theory and Methods *3、The Hückel MO Method *4、Aromaticity
Chapter 1: Description of Molecular Structure Using Valence Bond Concepts
Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Sixth Edition
Chemical Bonding and Molecular Structure
*1、Description of Molecular Structure Using
Valence Bond Concepts
4*sp3
In methane, four sp3 hybrid orbitals overlap with hydrogen 1s orbitals to form bonds.
Resonance
经典的结构式在研究分子的结构时存在着缺陷。美国化学家Pauling与 1931-1933年在美国化学会志（JACS)及化学物理杂志（JCP）上发表论文提出 了共振论：共振结构本身可能不存在，共振论只是用假设的价键结构去近似地 描绘真实物质结构的理论
2：解释酸性
OH
O-
O-
O
O
O
-
-
-
苯酚的酸性比醇大，是因为苯酚的共轭碱由于共振作用而稳定
3：解释活性中间体的稳定性
+CH2
+CH2
CH2 +
CH2
CH2 +
+
共振论可以解释苄基正离子的稳定性，同理可以解释苄基等的 稳定性
4：解释物质的稳定性
O
+ O-
5：立体化学中的一些问题
+ O-
O+
H OTs H OTs
Chapter 2：Molecular Orbital Theory
分子轨道理论认为分子中成键的电子不是定域在特定原子间，而是分布在能量不 连续的一系列分子轨道上的。理论以Schrodinger方程为基础：
H E
是描述轨道的波函数，H是Hammett算符，E是特定轨道上电子的能量
（波函数：表示粒子在空间各处几率分布的函数叫波函数）
在数学上，我们习惯把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，波函数 可
表示为如下的形式：
n
当原子组成分子时，形成共价键时，分子中价电子的运动状态，即分子轨道， 可以由波函数来表示，例如两个原子组合成分子如下图：
4) 在共振式中, 负电荷处于电负性较强的原子上的式子比在电负性较弱的原子上 稳
共振论的运用
1：解释碱性
N H2
HN
C
胍 N H2
H+
NH 2
C
H2N
NH 2+
N H2
NH
+ 2
C
C
+H 2N
N H2
H2N
NH 2
R
H+
HN
C
N H2
R
C
H2N
NH 2+
R
C
+H 2N
N H2
脒是弱碱，而胍是强碱，这就是因为胍与质子形成的共轭酸共振而稳 定的原因
1916年G.N刘易斯 突出：化学成键作 用是由于两个原子 间共享电子对的结 果。这一理论提出 是化学成键理论的 根本性进展。但是 刘易斯的建议基本 上还是直觉的。
1927年海特勒 （Heitler）和伦敦 （London）用量子
力学方法处理氢分
子，这为该理论奠
定了基础标志着价 键理论的诞生
鲍林后来发展了两 个概念：定向价和 轨道的杂化解决了 碳的价键的四面体
OAc- OT s
H OAc
H +
H
+ AcO H
+ +
H c +
H +
6：解释反应：重氮阳离子既能进行偶合反应, 又能发生放氮 反应? 重氮阳离子有下列共振式:
H
Conjugation and Hyperconjugation共轭效应主要针对P轨道，π键来自超共轭效应主要针对δ键
超共轭效应对体系产生的影响要小于 共轭效应
高等有机化学理论
Tel ： Email ：
Reference
*1、Francis A. Carey, Richard J. Sundberg Advanced organic chemistry：
Part A: Structure and Mechanisms
*2、Smith, Michael B., March, Jerry March’s Advanced Organic