第一章 化学热力学基础姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材10-1-16-34P 82(1-1) 10 mol 理想气体由25℃，1.00MPa 。

设过程为：（i ）向真空膨胀；（ii ）对抗恒外压0.100MPa 膨胀。

分别计算以上各过程的(i)外(ii)（ii ）P 1V 11=24.777m 3;因为是恒温过程，故 V 2=21P P V 1=66101.0101777.24⨯⨯⨯=247.77m 3W=-⎰21v v Pdv =-P(V 2-V 1)=-22.2995J小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT;TPV=常数；W=-⎰21v v Pdv 等公式。

P 82(1-3) 473k, 0.2MPa ，1dm 3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I ）定温膨胀到3 dm 3；（II ）定容升温使压力升到0.2MPa ；（III ）保持0.2MPa 降温到初始温度473K 。

（i ）在p-v 图上表示出该循环全过程；（ii ）计算各步及整个循环过程的Wv 、Q ，ΔU ，及ΔH 。

已知双原子分子理想气体C p,m =27R 。

解：dT=0 dV=0 dP=0P 1V 1=nRT 1 n=111RT V P =4733145.8101102.036⨯⨯⨯⨯-mol=0.0509mol,P 1V 1=P 2V 2 ∴P 2=21V VP 1=31×0.2×106=0.067MPa,T 2=21P P T 1=6316102.0102.0⨯⨯⨯×473K=1419K.(i) 恒温膨胀A B △U i =0，△H i =0. W i =-⎰21v vPdv =-nRTln 12v v =-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J.∴Q i =-W=219.92J.(ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以W ii =0, Q ii =△U ii =nC V,m △T=n(C p,m -R)(T 2-T 1)=0.0509×(27-1)×8.3145×(1419-473)=1000.89J;△ H ii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J.T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A T 1=473k P 2= V 2=3dm 3 B T 2=P 1=0.2MPa V 2=3dm 3 C T 1=473kP 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A(iii) 等压过程 C AW iii =-P △V=-P(V 1-V 2)=-0.2×106×(1-3)×10-3=400J;△ H iii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(473-1419)=-1401.2J △ U iii =nC V,m△T=0.0509×2.5×8.3145×(473-1419)=-1000.89J Q=△U-W=-1000.89-400=-1400.89J在整个过程中由于温度不变所以△U=0, △H=0; Q=-W=-180.08J.小结：此题考查了恒温过程、等体过程以及等压过程的公式应用，内能和焓只是过于温度的函数。

所用公式有：C p,m -C V,m =R; △U=nC V,m △T; △H=nC p,m △T; W=-P △VP 82(1-4) 10mol 理想气体从2×106 Pa 、10-3m 3定容降温，使压力降到2×105 Pa ，再定压膨胀到2×10-2㎥，求整个过程的Wv ，Q ，ΔU 和ΔH 。

解： n=10mol,P 1=2×106 Pa,V 1=10-3m 3,,T 3） P 2=2×105 Pa V 2=2×10-2m 3VP 1V 1=nRT 1 T 1=nRV P 11=23.77KT 2=12P P T 1=0.1×23.77K=2.377K; T 3=12v v T 2=23.77K;W I=0 W II =-⎰21v v Pdv =-P 2(T 2-T 1)Q I =△U I =nC v,m △T= nC v,m (T 2-T 1) △U 2= nC v,m (T 3-T 2)△H I =△U I +△PV=△U+nR(T 2-T 1) Q II =△H II =△U II +△PV=△U II +nR(T 3-T 2) W V = W I + W II =-P 2(T 2-T 1)=-2×105×(10-2-10-3)=-1800J 因为T 1=T 2所以△U=0，△H=0; Q=-W=1800J.小结：此题考查U=f(T);H=f(T);以及热力学第一定律的公式U=W+Q.P 821-5 10mol 理想气体由25℃，106Pa 膨胀到25℃，105Pa ，设过程为：（i ）自由膨胀；（ii ）对抗恒外压105Pa 膨胀；（iii ）定温可逆膨胀。

分别计算以上各过程的W 、Q 、ΔU 和ΔH 。

解：（i ）自由膨胀 P 外=0，由W=-P ΔV 得 W=0；又因是等温过程，所以△H=0，△U=0，故 Q=0.（ii ）因是等温过程，所以△H=0，△U=0; W v =-P(V 2-V 1)=-105(2P nRT -1P nRT ) =-105×(510298314.810⨯⨯-610298314.810⨯⨯)=22.3JQ=△U-W=22.3J（iii ）因是等温过程，所以△H=0，△U=0; W v =-⎰21v v Pdv =-nRTln 12v v =-10×8.314×298×ln10=-57.05KJ;Q=-W v =57.05KJ小结：此题考查U=f(T);H=f(T); W v =-⎰21v v Pdv 等公式P 82 (1-6) 氢气从1.43 dm 3,3.04×105Pa ，298.15K 可逆膨胀到2.86 dm 3。

氢气的C p,m =28.8 J ·K -1·mol -1,按理想气体处理。

（i ）求终态的温度和压力；（ii ）求该过程的Q 、Wv 、ΔU 和ΔH 。

解：C v,m =28.8-8.3145=20.4855 J ·K -1·mol -1 r=mv mp C C ,,=7/5（i ）由理想气体绝热可逆过程方程得：T 1V r-1= T 2V2r-1 T 2=(21v v )r-1T 1=0.50.4×298.15=225.9K; P 1V 1=常数2=(21v v )r P 1=0.51.4×3.04×105=1.15×105Pa;(iii) 有题知 Q=0，RTPV=15.2983145.81043.11004.335⨯⨯⨯⨯-=0.175molW v =△U= nC V,m (T 2- T 1)=0.175×20.4855×(225.9-298.15)=-259.1J△ H=△U+△PV=△U+nR △T=-259.1+0.175×8.3145×(225.9-298.15)=-364.3J.小结：此题考查理想气体绝热可逆过程的方程应用，有T 1V r-1= T 2V 2r-1； P 1V 1=常数；△H=△U+△PV=△U+nR △TP 82(1-7) 2mol 的单原子理想气体，由600k,1000MPa 对抗恒外压100KPa 绝热膨胀到100KPa 。

计算该过程的Q 、Wv 、ΔU 和ΔH 。

W v=-P su △V=-P su nR(22P T -11P T )△U=nC v,m (T 2-T 1) 所以nC v,m (T 2-T 1)= -P su nR(22P T -11P T )则 T 2=2,1,P su P Rmv C P suP Rmv C ++×T 1=［3/2+1/10］/［3/2+1/1］×600=384kW v =△U= nC v,m (T 2-T 1)=2×3/2×8.3145×（384-600）=-5.388kJ △ H= nC p,m (T 2-T 1)=2×5/2×8.3145×(384-600)=-8.980kJ 小结：对于理想气体要谨记单原子的C v,m =3/2×R ，双原子分子C v,m =5/2×R 且C p,m -C v,m =R;此题还有一个陷阱，那就是容易让人使用绝热可逆过程的方程。

此题之说了绝热而没说绝热可逆所以要审清题P 821-8 在298.15K ，6×101.3kPa 压力下，1mol 单原子理想气体进行绝热过程，最终压力为101.3kPa,若为：（i ）可逆过程；（ii ）对抗恒外压101.3kPa 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气的热力学能变化及焓变。

已知Cp,m=5R/2。

(i) 绝热可逆膨胀设最终温度为 T2 ,由式 T γ1 P 11-γ= T γ2P 21-γ ,对单原子理想气体γ=C p,m /Cv,m=1.67 所以T 2=()γγ-121P P T 1=60.4×298.15=145 .6 KW v =ΔU=nC v,m ( T2 - T1 )=-1×1.5×8.3145×152.55=-1902.6J ΔH = nCp,m ( T 2 – T 1 ) =-1×8 .3145 (145 .6 - 298 .15) = -3170.8J(ii) 对抗恒外压 101 .3 kPa 迅速膨胀W v =-P 外（V 2-V 1） △U=n C v,m ( T 2 – T 1 ) 因为是绝热过程 Q = 0 所以 W v = ΔU 即：-P 2()1122P nRT PnRT -=nCv,m( T 2 – T 1 )把C v,m =23R 代入上式消去 R 值,得- T 2+61T 1=23T 2-23T 1 解得 T = 198 .8 KW v =ΔU = nC v,m ( T 2 – T 1 )=1.5×8.3145×（198.8-298.15）=-1239 ΔH = nCp,m ( T2 - T1 )=1×2.5×8 .3145 × (198 .8 - 298 .15)=- 2065 J小结：此题主要考查绝热可逆过程一系列方程的应用，有PV γ=C ；T γ1 P 11-γ= T γ2P 21-γ；V γ-1T=C ；同时也考查了热力学能变化及焓变的求解公式ΔU = nC v,m ( T 2 – T 1 )；ΔH = nCp,m ( T2 - T1 )，此题有一误区那就是容易使用此公式W v =-⎰21v v Pdv =-nRTln 12v v ，要注意的是此公式只用于温度恒定的情况下，而此题是绝热，所以不能用！ P 82(1-10) 已知反应（i ）CO （g ）+H2O （g ）→CO2（g ）+H2（g ），（298.15K ）=-41.2kJ•mol -1,（ii）CH4（g）+2H2O（g）→CO2（g）+4H2（g）, （298.15K）=165.0 kJ•mol-1计算下列反应的（298.15K）（iii）CH4（g）+H2O（g）→CO（g）+3H2（g）解：（iii）=（ii）-（i）所以（298.15K）=165.0KJ.mol-1-(-41.2 KJ.mol-1)=206.2 KJ.mol-1小结：一个化学反应不管是一步完成还是经过多步完成，反应总的标准摩尔焓变是相同的，这就是盖斯定律，而此题正是其应用。