第十四讲氧化还原反应及电化学【例题解析】【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。

十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。

现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。

请回答下列问题：(1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为：在正极放电产生；在负极放电产生。

(2) 电解反应方程式为。

(3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是：。

(4) 若电流效率为75％，则制备1kg金属铝需以10A电流电解小时。

(5) 电解NaCl－AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3－Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30％，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。

【解析】(1) O2－3+(2)O OAl2(3) 纯氧化铝熔点很高(＞2000℃)，加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低(4) 397(5) 由于AlCl3没有天然矿藏，制备AlCl3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。

【例2】(2006年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。

其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。

正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物Li x C6(0<x≤1)，电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。

（1）在电池放电时，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。

写出该电池的充放电反应方程式：（2）金属锂放电容量(3861mAh·g-1)最大。

其中mAh的意思是指用1毫安(mA)的电流放电1小时(h)。

则：理论上LiMn2O4的放电容量是mAh·g-1。

答案：（1）LiCoO2+6C Li1-x CoO2+Li x C6（2）3861×6.94÷ (6.94+54.94×2+16×4) =148.2 (mAh·g-1)【例3】（第22届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题）金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。

富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。

混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金（又称汞金）。

氰化法是在氧化剂（如空气或O2）存在下，用可溶性氰化物（如NaCN）溶液浸出矿石中的金（浸出产物为[Au(CN)2]-）,再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。

（1）写出氰化物溶金反应和用Zn粉置换金的化学反应方程式。

（2）已知E （O2/H2O）= 1.229 V，E （Au+/ Au）= 1.69 V，K a (HCN)=4.93×10-10,β2([Au(CN)2]-)=2.00×10-38, F = 96485 J·V -1·mol -1。

设配置的NaCN 水溶液的浓度为 1.00×10-3 mol·L -1、生成的[Au(CN)2]-配离子的浓度为1.00×10-4 mol·L -1、空气中O 2的体积分数为0.210，计算298K 时在空气中溶金反应的自由能变。

（3）当电极反应中有H +离子或OH -离子时，其电极电势E 将受pH 的影响，E-pH 图体现了这种影响。

E-pH 图上有三种类型的线：电极反应的E 与pH 值有关，为有一定斜率的直线；电极反应的E 与pH 值无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。

电对的E-pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区，E-pH 线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的E 和pH 值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。

右图是氰化法溶金过程的Au-CN-H 2O 系统的E-pH 图，是借助该图对溶金反应和溶金的工艺条件进行讨论。

【解析】(1) 4Au+8CN —+O 2+2H 2O 4[Au(CN)2]—+4OH —2[Au(CN)2]—+Zn 2Au+[ZN(CN)4]2—(2)① 由 CN —水解， CN —+H 2O HCN+OH —1410510/4.9310 2.031/()0w a K K K HCN ΘΘ--Θ-=⨯=⨯=CN — + H 2O HCN + OH —(10-3-2×10-4)-x x x +10-4[CN —]=初c (CN —) -2[Au(CN)2—] - [HCN] 生成的[Au(CN)2]-的浓度为1.00×10-4 mol·L -15441003.2108)10(---⨯=-⨯+xx x x =8.08×10-5 （mol·L -1）[OH —]=)(1081.1)101008.8(1445----⋅⨯=+⨯L mol[H +]=114141052.51017.1/10]/[----Θ⨯=⨯=OH K w （mol·L -1）②根据溶液的[H +]算出E(O 2/H 2O)：已知ΘE (O 2/H 2O)=1.229V 有O 2+4e —+4H +2H 2OE(O 2/H 2O)=ΘE (O 2/H 2O)+(0.0591/4)V×lg[H +]4·p(O 2)/Θp=1.229V+(0.0591/4)V lg[(5.52×10-11)4×0.210]=0.616V③由于Au +生成了[Au(CN)2]—，电对Au +/Au 的电极电势将发生变化：已知ΘE (Au +/Au)=1.69V Au ++ e —Au （a ） 0591.0/lg ΘΘ=①①E K 2β([Au(CN)2]—)=2.00×1038 Au ++2CN —[Au(CN)2]— (b) 3.38lg =Θ②K [Au(CN)2]—+ e — Au+2CN — Θ③E (c) 0591.0/lg ΘΘ=③③E K由于(a)-(b) = (c)， Θ①K /Θ②K =Θ③K ， lg Θ①K -lg Θ②K =lg Θ③KΘ①E /0.0591-38.3=Θ③E /0.0591 1.69/0.0591-38.3=Θ③E /0.0591Θ③E =1.690V-38.3×0.0591V = -0.0574V ③E =Θ③E +0.0591V×lg[Au(CN)2—]/[(CN —)]2 =-0.574V+0.0591V×lg 10-4/(7.19×10-4)2 = -0.438V其中 [CN —]=初c (CN —) - [HCN]-2[Au(CN)2—]=1.00×10-3-8.08×10-5-2×1.00×10-4 =7.19×10-4（mol·L -1）或者[CN —]=初c (CN —) - [HCN]-2[Au(CN)2—]=1.00×10-3-8.08×10-5-2×1.00×10-4 =7.19×10-4（mol·L -1）Au + + 2CN — = 2[Au(CN)2—][Au +] 7.19×10-4 1.00×10-4344281.0010[](72.010.1910)Au -+-⨯=⨯⨯⨯ [Au +] = 9.67×10-37（mol·L -1）E (Au +/ Au) = E (Au +/ Au) + 0.0591V × lg [Au +]=1.69V ×0.0591V × lg （9.67×10-37）= -0.438V④m r G ∆=-n FE =--4×96.485×[0.616-(-0.436)]= -407(kJ·mol -1)(3)由图可见，氧化生成[Au(CN)2—]的电极电势比氧化生成游离金离子的电极电势低很多（易氧化），所以氰化物是溶解金的良好溶剂（配合剂）。

③线位于①线之下，说明氧气可以把Au 氧化成[Au(CN)2]—。

③线和①线组成溶金原电池，其电动势是①线和③线的垂直距离，由图可见，在③线的转折处，两线间的距离最大，对应的pH 大约为9.2，电动势大约为1.1V 。

在pH 约<9.2的范围内，E([Au(CN)2]—/Au)随pH 的升高而降低，虽然氧线也随pH 增大而下降，但前者降低得快，后者降得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提高pH 对溶金有利；超过此范围，E([Au(CN)2]—/Au)几乎不随pH 而变，氧线随pH 增大而下降，原电池电动势减小，对溶金产生不利影响。

【例4】（第24届全国高中学生化学竞赛试题） 在25℃和101.325 kPa 下，向电解池通入0.04193 A 的恒定电流，阴极（Pt ，0.1 mol L -1 HNO 3）放出氢气，阳极（Cu ，0.1 mol L -1 NaCl ）得到Cu 2+。

用0.05115 mol L -1的EDTA 标准溶液滴定产生的Cu 2+，消耗了53.12 mL 。

（1） 计算从阴极放出的氢气的体积。

（2） 计算电解所需的时间(以小时为单位)。

【解析】22311H H 52.71710mol 8.314JK mol 298.2K 66.48mL 1.0132510Pa n R T V p ---⨯⨯⨯⨯⨯===⨯3145.43410mol 96485Cmol 1.25010s 3.472h 0.04193A t --⨯⨯==⨯=【综合训练】1. （第25届全国高中学生化学竞赛试题）已知E θ(FeO 42-/Fe 3+)=2.20 V ，E θ(FeO 42-/Fe(OH)3)=0.72 V 。

(1)写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸根的离子方程式。

（2）写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程式。

（3）用高铁酸钾与镁等组成碱性电池，写出该电池的电极反应。

【答案】（1）2Fe 3+ + 3Cl 2 + 16OH - = 2FeO 42- + 6Cl - + 8H 2O(2) 4FeO 42- + 20 H + = 4 Fe 3+ + 3O 2 + 10 H 2O(3)正极：FeO 42- + 4 H 2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH -负极：Mg + 2 OH - - 2e = Mg(OH)2（1）阳极反应： Cu (s) → Cu2+＋2e阴极反应： H2O ＋e → 1/2 H2(g)＋OH-电池反应： Cu (s) ＋ 2H2O → Cu2+ ＋ H2(g) ＋ 2OH-Cu2+与EDTA 按1 : 1络合，因此，阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的Cu2+ 的摩尔数，即等于消耗的EDTA 的摩尔数：22Cu -13H EDTA EDTA 0.05115molL 53.12mL 2.71710mol n n M V +-===⨯=⨯ 给定条件下的体积为（2）生成66.48 mL 氢气需2.717 mmol×2＝5.434 mmol 电子，电解所需时间为。