不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
醌类化合物的1,2-加成反应
共轭醛酮的键形成
* 分子内所有不饱和碳和氧原子都采取sp2杂化方式成键；
* 羰基的极性使得羰基氧带有较多的负电荷，易与路易斯酸结合；
* 羰基碳（C1）带有部分正电荷，可与亲核试剂结合；
* 共轭作用使得-碳上也带有部分正电荷，可与亲核试剂结合。
，-不饱和醛酮的亲核加成
* ，-不饱和醛酮与亲核试剂反应时，可以发生1,2- 和 1,4-加成；
烯胺的共轭加成---Stork反应
烯胺活化供体 反应在中性条件进行， 手性仲胺不对称诱导
杂原子中心亲核试剂参与的Michael加成
氧杂-迈克尔加成 Oxa-Michael reaction 氮杂-迈克尔加成 Aza-Michael reaction
硫杂-迈克尔加成 Thia-Michael reaction
Michael 加成反应
* 含酸性碳氢的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与，-不饱和醛酮 或，-不饱和腈等的1,4-共轭加成反应，称为Michael加成反应。
常用碱性催化剂
Michael 加成的机理
* 含活泼碳氢化合物通过失去一个质子形成烯醇负离子，活化的Michael给体； * 烯醇负离子具有较高的亲核性，易与不饱和醛酮发生1,4-加成反应。
* 究竟发生1,2- 还是 1,4-加成，取决于亲核试剂的性质和C2和C4的位阻大小； * 强亲核试剂一般有利于1,2-加成，而质子性亲核试剂有利于1,4-加成； * C2位阻大，不利于1,2-加成。
，-不饱和醛酮与格氏试剂的反应
* ，-不饱和醛与格氏试剂的1,2-加成反应。
肉桂醛
苯亚甲基丙酮
* ，-不饱和酮因羰基碳上位阻的增加，不利于1,2-加成的进行。
醌的1,2-加成 重排机理
醌类化合物的1,4-加成反应
课间提问（单选题）
下面这个合成反应过程主要包括（ ）
A） 迈克尔加成-羟醛缩合 B） 亲核加成-迈克尔加成 C） 烯醇互变 –羟醛缩合 D） 亲核加成- 消去反应