例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.5~7.2
(2)测Br -：SAgBr<SAgSCN ; Ksp <KspAgSCN
AgBr
(3)测I -：SAgI <SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN [注意] 由于AgBr和AgI的溶解度小于AgSCN 的溶解度，所以不发生置换反应，但Fe3+ 氧化I- ，故 先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加指示剂Fe3+
*****问BaCl2中Cl 能否用莫尔法测定*****
-
否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀先加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
***摩尔法测定NH4Cl中Cl 的pH条件？ ***
防止Ag（NH3）2+产生，pH范围6.5~7.2
－
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确
缺点： (1) 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 (2) 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
[Cl -]=
(cV)Cl- - (cV)Ag+ cCl = ——————— V总 0.02 =0.1× —— =5 ×10-5 =10-4.3 39.98
Ksp 3.2×10 -10 故[Ag+]= —— = ———— =10-5.2 [ Cl-] 5×10 -5 PCl=4.3 PAg=5.2
2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%) [Ag+]=
0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02 pCl=5.2 [Ag+][Cl-]=Ksp
4.7
pAg=4.3 3.sp时：

[ Ag ]sp K sp 10
P P
Cl sp
Ag
4.7
Ksp· =10-15.8 AgI
Ksp· =10-9.5 AgCl
突跃大小与 cCl 和Ksp有关 c×10突跃增大2个单位PAg c×1/10突跃减小2个单位PAg Ksp越小，突跃范围越大
• 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶 液滴定。
• 根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积， 以计算银的百分含量。
3. 有机卤化物中卤素的测定
将有机卤化物经过适当的处理， 使有机卤素转变为卤离子再用 银量法测定。
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吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
SP前 荧光黄 FIFIClCl- AgCl ClClFICl-
SP前 曙红 EE- AgCl ClClE-
Cl-
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常用的吸附指示剂:
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)
• wNa2O=x· Na2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78% (M
2. 银合金中银的测定
将银合金溶于HNO3中，制成溶液， •Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为 它能与SCN— 作用生成红色化合物，而影响终点的现察：
•HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O
1.莫尔法(Mohr)： 指示剂： K2CrO4； ； 滴定剂： AgNO3 标准溶液 被测组分：Cl- Br -； 酸度： pH=6.5-10.5
→ 原理
Ag Cl AgCl (白色 )
2 2 Ag CrO 4 Ag 2 CrO 4 (砖红色 )
K sp 1.8 10 10 K sp 2.0 10 12
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
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滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
SP前：
FIClCl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
Ag+ Ag+
Cl-
FI-
3.干扰： 酸度>0.1mol/L否则FeOH2+ ...Fe(OH)3↓ 氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧 化物，Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去． • 由于福尔哈德法在强酸性溶液中进行，许多 弱酸根如：AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-、 PO43-等均不干扰。
3.法扬司法
★ 干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32(3)有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成 沉淀干扰测定
0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/LNaCl、NaI的滴定曲线
8.1.2: 沉淀滴定终点指示剂 和沉淀滴定分析方法
常用的银量法 * 摩尔法- Mohr method 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法-Fajans method 指示剂 ：吸附指示剂
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红
7.0
4.0 2.0
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
Ag+ Ag 红紫
7.0～10.0
4.0～10.0 2.0～10.0
甲基紫
Cl-
红 -紫
酸性
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滴定条件
a. 充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精 等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 ：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在 pKa - 10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。 c. 选择适当吸附能力的指示剂 ：指示剂被沉淀吸附应略弱于对 卤离子的吸附。 I－＞ SCN－ ＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 故滴Cl－时不能选曙红。 d. 避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。 E.浓度在0.01-0.1 mol/L之间，控制离子强度
配位反应 Fe3++SCN-=FeSCN2+
物理吸附导致指示 剂结构变化
pH条件 测定对象
pH＝6.5~10.5 Cl-, Br-, CN-,Ag+
与指示剂pKa有关， 0.3mol/L的HNO3 使其以离子形态存 在 + +, Cl-, Br-, I-, SCN-等 Cl , Br , SCN ,Ag Ag 等
第8章：沉淀滴定法和滴定 分析小结 8-1 沉淀滴定法 8-2 滴定分析小结
8-1 沉淀滴定法
概述：
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法 尽管沉淀反应很多。但用于滴定的很少？ 原因：因为沉淀滴定法的反应必须满足下列条件
1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过 程 中也不易发生共沉淀现象。 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。
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标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯
直接配制
AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定