第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。

2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。

3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。

4．掌握各种相图中点、线及面的意义。

5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。

6．掌握杠杆规则在相图中的应用。

7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。

8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。

二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微分式： 2m vap d ln d RTH T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数，定积分：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。

（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。

水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。

图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。

单相区内f =2。

AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。

两相共存时f =1。

虚线AC 表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。

A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。

水的三相点与水的冰点不同，冰点与压力有关。

单组分系统两相平衡共存时T与p的定量关系图5-1 水的相图式可由克拉珀龙方程式描述。

对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡，可用克劳修斯-克拉珀龙方程描述。

特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式。

2．二组分双液系统对于二组分系统，f =2－Φ+2=4－Φ。

Φ=1时f=3，即系统最多有三个独立变量，这三个变量通常选择温度、压力和组成。

若保持三者中的一个变量恒定，可得到p～x图、T～x图和p～T图。

在这三类相图中，系统最多有3个相同时共存。

（1）二组分完全互溶系统的气液平衡：这类系统的相图如图5-2。

图中实线为液相线，虚线为气相线，气相线与液相线之间为气液二相共存区。

靠近气相线一侧为气相区，靠近液相线一侧为液相区。

其中Ⅰ为理想液态混合物系统；Ⅱ、Ⅲ分别为一般正、负偏差系统；Ⅳ、Ⅴ分别是最大正、负偏差系统。

Ⅰ～Ⅲ类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成，一般精馏可同时得到两个纯组分。

Ⅳ、Ⅴ类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同，该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物。

二组分系统的两相平衡状态对应一个区域，用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量。

图5-2 完全互溶系统的气液（2）部分互溶的二组分系统：因两种液体结构上有显著的差别，会出现一种液体在另一种液体中只有有限的溶解度，超过一定范围便要分成两个液层，即“部分互溶”，相图见图5-3。

C点对应的温度称为“临界溶解温度”。

温度超过C点，正丁醇与水两组分能以任何比例互溶。

还存在另外两类溶解度图，分别见图5-4和图5-5，前者具有下临界溶解温度，后者同时具有上、下临界溶解温度。

图5-3 水-正丁醇的溶解图图5-4 水-三乙基胺的溶解度图图5-5 水-烟碱的溶解度图图5-6 邻硝基氯苯、对硝基氯苯二元系统的冷却曲线（a ）和熔点组成图（b ）（3）完全不互溶的双液系统：如果两种液体结构相差很大，彼此间的溶解度可以忽略不计，这样的系统可以看作完全不互溶的双液系统。

在这类系统中任意液体在某一温度下的蒸气压与该液体同温度下单独存在时的蒸气压相同，与两种液体存在的量无关。

总蒸气压**A B p p p =+，因此完全不互溶液体混合物的沸点低于任意纯组分的沸点，这是水蒸气蒸馏的基础。

3．二组分固液系统（1）简单低共熔系统：常用热分析法或溶解度法绘制这类相图。

利用“冷却曲线”绘制的邻硝基氯苯（A ）与对硝基氯苯（B ）的固液相图见图5-6。

aE 和bE 线分别表示邻硝基氯苯与对硝基氯苯固体与熔化物平衡时液相组成与温度的关系曲线，也称为熔点降低曲线。

E 点为最低共熔点，对应该温度的水平直线为三相平衡线（两端点除外），共存的三相为固体邻硝基氯苯和对硝基氯苯及E 点对应的溶液，aE 、bE 及三相线将图形分成4个部分，各区域的相态分别注在图上。

低共熔系统相图与药学密切相关，如利用冷却结晶过程分离提纯化合物；利用熔点变化检查药物或中间体纯度；指导药物配伍及防冻制剂的制备；改良与修饰剂型；与气-液相图联用，对混合物进行分离和提纯。

（2）生成化合物系统：若A与B形成的化合物在固相和液相均是稳定的，并且熔化时固相和液相的组成相同，称为生成稳定化合物系统。

若A与B间形成n个稳定的化合物，则其固液相图相当于（n+1）个简单低共熔系统相图的拼合，若A与B间形成的化合物C，在加热到熔点之前，就分解成熔化物和另一种固体，熔化物与固态化合物C的组成不同，称为生成不稳定化合物系统。

其相图与前者有所不同。

4．三组分系统当温度和压力同时固定时，在平面上用等边三角形可表示三组分凝聚系统中各平衡系统的状态。

其中三个顶点分别表示三个纯物质，三条边分别表示2个端点对应物质构成的二组分系统，三角形内任意一点表示三组分系统，二组分及三组分系统的组成可利用相图得到。

三液体间可以是一对、二对甚至是三对部分互溶的，这类系统的相图在液-液萃取过程中有重要作用。

除三液系统外，还有水盐系统，其相图对于粗盐提纯、分离具有指导作用。

三、概念题和例题（一）概念题1．在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：NH4I（s）NH3（g）＋HI（g）2HI（g）H2（g）＋I2（g）系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。

2．在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）发生下列反应并达平衡：NH4HCO3（s）NH3（g）＋H2O（g）＋CO2（g）系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。

3．在一个抽空容器中，放入足量的H2O（l），CCl4（l）及I2（g）。

H2O（l）和CCl4（l）完全不互溶，I2（g）可同时溶于H2O（l）和CCl4（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。

该平衡系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。

4．含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡，系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。

5．在下列不同情况下，反应：2NH3（g）N2（g）＋3H2（g）达平衡时，系统的自由度各为多少?（1）反应在抽空的容器中进行；（2）反应在有N2的容器中进行；（3）反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。

6．A和B两种液态物质微观角度讲要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？7．水的三相点与正常冰点有何不同？8．液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯-克拉珀龙方程知，温度越高，液体的饱和蒸气压愈大。

两者是否矛盾？为什么？9．对于具有最大正、负偏差的液-气平衡系统，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？10．在一定压力下，若A、B二组分系统的温度-组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?11．导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为质量分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔分数，物质的数量又应取什么单位?（二）概念题答案1．2，1，12．2，1，13．3，3，24．3，2，45．（1）f=（3－1－1）－1+2 =2；（2）f=（3－1）－1+2=3；（3）f=（3－1－1）－1+1=16．A和B两种液体分子的大小和结构十分接近，使得A-A分子之间、B-B 分子之间及A-B分子之间作用力近似相等时，可构成理想溶液。

7．三相点是严格的单组分系统，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为273.16K，压力为0.610kPa。

而冰点是在水中溶有空气和外压为101.325kPa 时测得的温度数据。

首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242K；其次，三相点时系统的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747K，故冰点时的温度为273.15K。

8．两者并不矛盾。

因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。

在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，使其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯-克拉珀龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。

9．不正确。

因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点，在极值点处液相组成与气相组成相同，用一般精馏不能将恒沸混合物分离。

对于具有最大正、负偏差系统，题中的叙述应修正为适于理想或非理想液态混合物系统的柯诺瓦洛夫规则，即：在二组分溶液中，如果加入某一组分使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降），则这个组分在气相中的组成将大于它在液相中的组成。

10．产生负偏差。

因为温度-组成图上有最高极值点，压力-组成图上必有最低极值点，故题中所给系统对拉乌尔定律产生最大负偏差。

11．导出杠杆规则的基本依据是质量守恒定律，该规则具有普遍意义。

可用于计算任意平衡两相的相对数量。

相图中横坐标以质量分数表示时，物质的数量以质量为单位。

横坐标以摩尔分数表示时，物质的数量以摩尔为单位。

（三）例题例1 水的蒸汽压方程为：4885ln p A T=-， 式中A 为常数，p 的单位为Pa 。

将10g 水引入体积为10L 的真空容器中，问在323K 达到平衡后，容器中还剩多少水？解：将T =373.2K ，p =101325Pa 代入所给方程中，则：4885ln101325373.2A =-得A =24.61 于是蒸汽压方程为：T p 488524.61ln -= 将T =323K 代入上式，得：p =13.24kPa因为 V l +V g =10L ， V lV g ， 故 V g ≈10L 设蒸汽为理想气体，mol 0493.0gg ==RT pV n ，W g =0.888g图5-7 邻硝基氯苯（A ）与对硝基氯苯（B ）的T -x 图故还剩水为：10－0.888=9.112g例2 已知298K 时气相异构反应：正戊烷异戊烷的p K =13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气压（kPa ）与温度的关系式分别可用下列二式表示：正戊烷：2002453145.9ln +-=T p 异戊烷：2252453002.9ln +-=T p 假定两者形成的溶液为理想液态混合物，计算298K 时液相异构反应的x K 。