本文 以 丙 烯 酸 丁 酯 ( BA ) 和 醋 酸 乙 烯 酯 (VAc)为单体 ,对 VAE进行改性 ,通过乳液聚合 制备了半互穿聚合物网络 (BVV ) 。考察了乳化 剂 、交联剂 、引发剂以及反应时间等条件对转化率 及 BVV 稳定性的影响 。BVV 的剥离力度及其乳 胶膜的吸水率的测定结果证明 BVV 耐水性及粘 接强度较 VAE明显增强 。光学显微镜照片显示 BVV 的互穿结构已经形成 。
乳液产量就达 23万吨左右 ,目前 ,其年产量已达 到 130万吨左右 ,年递增率为 7% ～9% ,高于世 界粘合剂平均年递增率 ( 4% ) 。 [ 1, 2 ]
虽然 VAE乳液性能优良 ,但是其耐水性 、粘 接力以及储存稳定性等性能还不尽如人意 。为 此 ,常采用共混 、加助剂等方法对 VAE乳液进行 改性 ,但受到相容性及环境污染问题的限制 [ 3～5 ] 。 采用互穿聚合物网络 ( IPN )对 VAE 乳液进行改
Time / h
图 3 反应时间对转化率的影响 3 F igure 3 Effect of reaction time on conversion
(4) 反应时间对转化率的影响 以 OP210 为乳化剂 , w (APS) 为 0. 15% , w (DEGDA )为 2% ,其余反应条件同 2. 1 ( 2) ,考察 反应时间对转化率的影响 ,结果见图 3。从图 3 可以看出 ,反应初期 ,延长反应时间 ,转化率有明 显提高 ,这是由于 BA 和 VAc要进入 VAE乳胶粒 内部形成互穿 ,需要消耗较多的时间 ,因此要达到 较高的转化率 ,反应时间应不少于 4 h。
(1. 中国科学院 成都有机化学研究所 ,四川 成都 610041; 2. 中国科学院 研究生院 ,北京 100039)
摘要 : 以丙烯酸丁酯 (BA )和醋酸乙烯酯 (VAc)为单体 ,对 VAc与乙烯的共聚乳液 (VAE)进行改性 ,通过乳液
聚合制备了半互穿聚合物网络 BVV。考察了乳化剂 、交联剂 、引发剂以及反应时间等条件对转化率及 BVV 稳
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 MX21E型傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 ( KB r 压
片 ) ; XSP 24N 型光学显微镜 (OM ) ; BLD 2200S型 电子剥离试验仪 。
VAE2705,固含量 55% ,中国石化集团四川维 尼纶厂 ; BA , VAc,化学纯 ,年沙化工厂 ; 丙烯酸 (AA ) ,化学纯 ,厦门德利源化工有限公司 ;过硫酸 铵 (APS) ,分析纯 ,广东光华化学厂有限公司 ;辛 基苯酚聚氧乙烯 ( 10)醚 (OP210 ) ,脂肪醇聚氧乙 烯 (15)醚 (OS215 ) , M S21,工业品 ,天津助剂厂 ; 十二烷基硫酸钠 ( SDS) ,工业品 ,南京生兴生物技 术有限公司 ;二乙二醇二丙烯酸酯 (DEGDA ) ,工 业品 ,北京东方亚科力化工科技有限公司 。
w (DEGDA ) / %
图 1 w (DEGDA )对转化率的影响 3 F igure 1 Effect of w (DEGDA ) on conversion 3 以 OP210为乳化剂 ,其余反应条件同 2. 1 (1)
(3) w (APS)对转化率的影响 以 OP210为乳化剂 , w (DEGDA )为 2% ,其余 反应条件同 2. 1 (1) ,考察 w (APS)对转化率的影 响 ,结果见图 2。由图 2 可见 , w (APS)对转化率 的影响比较小 ,当 w (APS)为 0. 15%时 ,转化率相 对较高 ,考虑到转化率对乳液粘接力的影响 ,最终 确定 w (APS)为 0. 15%。
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合 成 化 学
Vol. 17, 2009
表 1。从表 1 可以看出 ,只有以 OP210 为乳化剂 制得的 BVV 乳液稳定性最好 ,这可能是因为 AVE 溶于水 ,其粒子的乳化聚合需要借助于非离子型 表面活性剂使其稳定 。
(2) w (DEGDA )对转化率的影响 以 OP210 为 乳 化 剂 , 其 余 反 应 条 件 同 2. 1 (1) ,考察 w (DEGDA )对转化率的影响 ,结果见图 1。由图 1可知 ,初始转化率随 w (DEGDA )的增 大而增大 ,当 w (DEGDA )为 2%时达到最大 ,再增 加 w (DEGDA ) ,转化率反而下降 ,这可能是由于 w (DEGDA )过大使得体系粘度变大 ,自由基碰撞 几率降低 ,从而导致转化率降低 。
1. 2 乳液聚合 在四口烧瓶中依次加入 VAE 乳液 11. 0 g,
AA 1. 5 g,乳化剂及去离子水 100 0 g, VAc 15. 0 g和交联剂 DEGDA ,进行乳液聚合 反应 。
不加 VAE 乳 液 , 用 相 同 方 法 制 备 聚 ( BA 2 VAc)乳液 (简称 BV ) 。
定性的影响 。BVV的剥离力度及其乳胶膜的吸水率的测定结果证明 BVV 耐水性及粘接强度较 VAE明显增
强 。光学显微镜照片显示 BVV的互穿结构已经形成 。
关 键 词 : VAE乳液 ; 半互穿聚合物网络 ; 乳液聚合 ; 改性
中图分类号 : O631. 4
文献标识码 : A
文章编号 : 100521511 (2009) 0320296204
3 收稿日期 : 2008210215; 修订日期 : 2009203216 作者简介 : 罗石 (1982 - ) ,男 ,汉族 ,重庆人 ,博士研究生 ,主要从事乳液合成及其改性的研究 。 E2mail: stone6973@ sina. com 通讯联系人 : 刘宗惠 ,研究员 , Tel. 028285229123, E2mail: zonghuiliu@ sina. com
A = m 4 - m 3 ×100%
m3
(3) 剥离力度 在铜版纸上用电子剥离试验仪测定初粘力和 180°剥离力度 。 (4) 储存稳定性 将乳液静置于室温环境下 ,定期观察乳液情 况 ,若分层则为不稳定 。
2 结果与讨论
2. 1 制备 BVV 的反应条件选择 (1) 乳化剂对 BVV 乳液稳定性的影响
VAE乳液是醋酸乙烯 (VAc)和乙烯单体共 聚物的简称 ,由于乙烯基的引入 ,对 VAE产生了 永久性的增塑作用 ,所以以它为基料配合增粘剂 、 增稠剂 、交联剂 、填充剂等制成的 VAE乳液胶粘 剂 ,无毒 、无臭 、不燃 、不爆 、无环境污染 、无健康危 害 、无火灾危险 ,堪称环保型粘合剂 。VAE 乳液 自问世以来 ,发展极为迅猛 ,远高于聚醋酸乙烯和 聚丙烯酸酯乳液的增长速度 。1980年 ,世界 VAE
1. 3 测试与表征
(1) 固含量与转化率
取质量为 m1 的乳液倒于培养皿上 ,自然干 燥成膜后称量 (m2 ) ,按式 (1)计算固含量 C ( % ) , 按式 (2) (C0 为理论固含量 )计算转化率 R ( % ) 。
C = m1 ×100%
(1)
m2
R = C ×100%
(2)
C0
(2) 吸水率 取质量为 m3 的乳胶膜置于培养皿内 ,用去 离子水浸泡 24 h,取出并用滤纸迅速吸干表面水 分后称量 (m 4 ) ,按下式计算吸水率 A ( % ) 。
Abstract: V inyl acetate2ethylene polymer emulsion (VAE) was modified by em ulsion polym erization using butyl acrylate (BA ) and vinyl acetate (VAc) as monomers to p repare sem i2interpenetrating poly2 mer network (BVV ). The effects of em ulsifier, cross2linking agent, initiator and reacting time on sta2 bility of BVV and conversion have been investigated. The water absorp tion and peel strength of BVV was exam ined. The results show that water resistance and adhesion of BVV is better than that of VAE. Interpenetrating structure in BVV was observed by op tical m icroscopy p icture. Keywords: VAE emulsion; sem i2interpenetrating polymer network; emulsion polymerization; modifi2 ca tion
2009年第 17卷 第 3期 , 296～299
合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chem istry
Vol. 17, 2009 No. 3, 296～299
·研究论文 ·
半互穿聚合物网络 BVV 的制备及其性能研究3
罗 石 1, 2 , 刘宗惠 1 , 刘白玲 1
Prepara tion of Sem i2in terpenetra ting Polym er Network( BVV) and Study on Properties of BVV
LUO Shi1, 2 , L IU Zong2hui1 , L IU B ai2ling1
(1. Chengdu Institute of O rganic Chem istry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)