第7章 氧化还原滴定法思考题1、解释下列现象：a 、将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。

因为22//I I BrBr ϕϕ--ΘΘ<,所以I -首先与氯水反应生成I 2，其被萃取进CCl 4层显紫色。

b 、22//(0.534)(0.159)I I Cu Cu V V ϕϕ-++ΘΘ>但Cu 2+却能将I -氧化为I 2。

因为Cu ++I - =CuI 沉淀，使2'/CuCu ϕ++Θ升高，故Cu 2+能将I -氧化为I 2。

c 、pH=8.0时，I 2滴定AsO 33-生成AsO 43-，而当酸度为1mol·L -1时，I -却被AsO 43-氧化为I 2。

因为'(V)/(III)As As ϕΘ与[H +]有关，而2'/I I ϕ-Θ基本不受[H +]影响。

当[H +]降至10-8.0 mol·L -1时，2''(V)/(III)/As As I Iϕϕ-ΘΘ<,所以I 2 能将AsO 33-氧化成AsO 43-；当[H +]=1mol· L -1时，2''(V)/(III)/As As I Iϕϕ-ΘΘ>，所以AsO 43- 能将I -氧化成I 2。

d 、Fe 2+的存在加速KMnO 4 氧化Cl -的反应。

由于产生了诱导效应。

即Fe 2+与KMnO 4的反应诱导加速了Cl - 与KMnO 4 的反应。

e 、以KMnO 4滴定C 2O 4 2- 时，滴入KMnO 4后红色消失速度由慢到快。

自催化反应f 、于K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量KI ，以淀粉为指示剂，用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

14H ++ Cr 2O 72-+6 I -=3 I 2+2 Cr 3++7H 2O 2 S 2O 32-+ I 2=2 I -+S 4O 62-因为在终点时Na 2S 2O 3将蓝色的I 2-淀粉中的I 2还原成无色的I -，使I 2-淀粉的蓝色消失，显出Cr 3+的绿色。

g 、以纯铜标定Na 2S 2O 3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

放置后出现蓝色，是因为空气中的O 2将I 2氧化成I -；若立即出现蓝色，则是所加KI 的量不够。

2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。

a 、在卤素离子中，除F -外均能被Fe 3+氧化。

（错） b 、在卤素离子中，只有I -能被Fe 3+氧化。

（对）c 、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。

（对）d 、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 3溶液里，可以将Ag +全部还原为金属银。

（对）e 、间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I -析出I 2，因而干扰铜的测定。

（对）3、增加溶液的离子强度，Fe 3+/ Fe 2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO 43-、F -或1,10-二氮菲后，情况如何？答：增加溶液的离子强度，3Fe γ+比2Fe γ+降低的幅度大，所以3323232'//0.059lgFeFe FeFe Fe Fe Fe γαγϕϕ+++++++ΘΘ=+降低。

加入PO 43-后，由于HPO 42-能与Fe 3+形成络合物，因此使Fe 3+有了副反应，所以3323232'//0.059lgFeFe FeFeFe Fe Fe γαγϕϕ+++++++ΘΘ=+降低，加入F -的情况与PO 43-的类似，由于形成FeF 63-，使32'/FeFe ϕ++Θ降低。

但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe 3+生成的络合物的稳定性高于Fe 3+的，使得23Fe Fe αα++>，所以32'/Fe Fe ϕ++Θ升高。

4、已知在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，32'/0.68Fe Fe V ϕ++Θ=，1,10-二氮菲与Fe 3+和 Fe 2+均能形成络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V 。

试问 Fe 3+和 Fe 2+ 与1,10-二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：由于加入1,10- 二氮菲后，32'/FeFe ϕ++Θ升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe 2+]的影响程度大于[Fe 3+]，这说明Fe 2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。

5、已知在酸性介质中，24'/ 1.45MnO Mn V ϕ-+Θ=，MnO 4-被还原至一半时，体系的电位（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。

解： MnO 4-被还原至一半时，24MnO Mn CC -+=-422442+MnO ''MnO /MnMnO /Mn Mn C 0.059lgCϕϕϕ-+-+ΘΘ=+=半还原电位 对于对称电对O-R ，其半还原电位为（C O =C R ）''OO/R O/RRC 0.059lg n C ϕϕϕΘΘ=+=半还原电位6、试证明在氧化还原反应中，有H + 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a ）都是适用的。

证明：例如 14H ++ Cr 2O 72-+6Fe 2+=6Fe 3++2 Cr 3++7H 2O 当反应达到平衡时：①32323FeFeFe Fe2Cr 227322327322723322732332327Fe2Fe 14H+14H+Cr O 2/Cr O /Cr Cr Cr O 2Cr O /Cr /Cr6Cr O /Cr /60.0590.059lglg60.0590.059lglg6lg0.0596()Fe Fe Fe Fe Fe Fe αααααααϕϕααϕϕαααϕϕαα+++++-++-++--++++-+++++ΘΘΘΘΘΘ+=+-=--=22714H+Cr O 0lg K α-=推广成一般情况，12)lg 0.059(K n ϕϕΘΘ=-②23272723233233272227262''//63223''//0.0590.059lglg 66()lglg '0.059CrFe Cr Fe Cr O Fe Fe Cr O Cr Fe Fe Cr O Fe Fe Cr O Cr C C C C C CK CC ϕϕϕϕ-+++-+++++-+ΘΘ++-+ΘΘ-=≠+=+即有H +参加反应时，4-2a 不适用。

7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存2I 及322O S Na 标准溶液时，应注意哪些事项？答：碘量法中的主要误差来源有二，一是2I 的挥发，二是-I 被空气中的2O 氧化。

配制2I 标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI ，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI 的目的是①增加2I 的溶解性；②使32I I -→，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。

（2I 与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。

）标定2I 的浓度时，可用已知准确浓度的322O S Na 标准溶液，也可用32O As 作基准物。

（32O As 难溶于水，但可溶于碱32332623As O OH AsO H O --+=+）-332O As +O H I 22+= +--++H I O As 22342 （中性或弱碱性介质）配制322O S Na 标准溶液时，应用间接法配。

称取近似于理论量的322O S Na ，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除2CO 和杀菌），再加入少量23Na CO 使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。

322O S Na 溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。

标定时用基准物722O Cr K 或3KIO 。

标定反应条件①酸度0.2~0.4mol ·L -1；②722O Cr K 与KI 作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，3KIO 与KI 作用快，宜及时滴定；③使用的KI 中不应含3KIO 或2I ，若KI 溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用322O S Na 溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I -所致，不影响分析结果。

若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI 与722O Cr K的反应）应另取溶液重新标定。

8、以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K 2Cr 2O 7直接滴定Na 2S 2O 3为什么？答：不能。

因为K 2Cr 2O 7氧化 Na 2S 2O 3的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。

9、用KMnO 4为预氧化剂，Fe 2+为滴定剂，试简述测定+3Cr和+2VO混合液中+3Cr、+2VO的方法原理。

答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H 2SO 4-H 3PO 4）滴加KMnO 4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加2NaNO 使MnO 4-的紫色褪去，此时-+→32VO VO 而+3Cr基本上不被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用+2Fe 标液滴至紫色褪去，根据消耗+2Fe 的量计算+2VO 的量。

第二份溶液，调节试液的pH 值使其呈碱性，滴加4KMnO 溶液至溶液呈稳定的红色，这时-+→243CrO Cr ，-+→32VO VO ，加入4342PO H SO H -使溶液显酸性，加入尿素，滴加 2N a N O 使4MnO -的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用+2Fe 标液滴定至紫色褪去，根据消耗+2Fe 的量计算+2VO 和+3Cr的含量，根据()12V V -、 2Fe C +计算3Cr +的含量。

10、怎样分别滴定混合液中的3Cr +及3Fe +？答：试液中加2SnCl 将+3Fe还原成+2Fe，过量的2SnCl 加HgCl 2除去，然后加4342PO H SO H -，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722O Cr K 标液滴定至紫色，根据消耗722O Cr K 标液的量可计算+3Fe 的含量。

另取一份试液，以+Ag 为催化剂，用()8224O S NH 将3Cr+氧化成-272O Cr ，加热煮沸溶液除去过量的()8224O S NH ，加入4342PO H SO H -，加入过量的+2Fe 标液，使-272O Cr 被还原为3Cr+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722O Cr K 标液滴定至紫色，根据加入+2Fe标液的量与消耗722O Cr K 标液的量的差值计算3Cr +的含量。