II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
Fe3+/Fe2+; MnO4 / Mn2 不对称电对：Ox与Red系数不相同
I2/I-； Cr2O72 / Cr3
5. 可逆电对与不可逆电对
可逆电对: 在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地 建立起氧化还原平衡；其实际电势值与 Nernst公式计算值基本符合；如： Fe3+/Fe2+； I2/I-；
（3）酸度（H+），特别是对H+参加的反应；
Ox + ne
Red
副反应
副反应
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分析化学
引入类似络合滴定分析的副反应概念:
Ox

cOx [Ox ]
Red

cRed [Re d ]
因此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达 为：
E E RT ln aOx nF aRed
考虑离子强度 E E RT ln Ox [Ox] nF Red [Re d ]
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分析化学
A. 必须明确电对的氧化型和还原型
例如： Ag+/Ag
Ag+ + e
Ag(s)
E Ag / Ag
0.7995V
AgCl(s) + e
Ag(s) + Cl-
E AgCl / Ag
0.222V
AgBr(s) + e
Ag(s) + Br-
E AgBr / Ag
0.071V
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分析化学
B. 对于复杂电对，Nernst方程中应该包括有关反应 物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的 活度为1。
Cr2O72- + 14H+ +6e
2Cr3+ +7H2O
E

E

0.059 log
a a14 Cr2O27 H
6
a2 Cr
3
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分析化学
4. 对称电对与不对称电对 对称电对：Ox与Red系数相同
电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极 电势E (Electric potential; potential) 来衡量。
Ox/Red(O/R): Ox (Oxidation, O): 表示电对的氧化型 Red (Reduction, R):表示电对的还原型
氧化还Байду номын сангаас电对书写成还原反应形式，即：
Ox + ne
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分析化学
不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，并不
能建立真正的平衡，涉及到较复杂
的氧化还原过程，实际电对电势值
与理论值相差较大。
如： MnO4 / Mn2
MnO4- + 8H+ + 5e
Cr2O72 / Cr 3
Mn2+ + 4H2O
由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程， 具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存 在。
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果计算
1
分析化学
第7章 氧化还原滴定法
学习要求: I. 进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电
位、条件电位、Nernst公式的意义，并能运用 Nernst公式计算任一电对的电极电位，从而达 到判断滴定反应能否完全的目的；
Red
EO/R
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分析化学
EO/R值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强 ，还原型还原能力越弱；
EO/R值越小，则电对的还原型的还原能力越强
，氧化型的氧化能力越弱；
2. 电极电势的计算 在一定条件下，某电对的电极电势可用Nernst
方程计算：
E E RT ln aOx nF aRed
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分析化学
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分析化学
7.1.2 条件电势E
1. 概念的引入 在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时，
E E RT ln aOx nF aRed
参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际 的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素 很多，主要有:
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分析化学
（1）溶液离子强度。 （2）氧化型、还原型副反应；
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分析化学
但考虑到只要条件一定，则rOx , rRed , Ox , Red
为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势 值是可测的，则式
E E RT ln Ox cOxRed nF Red cRedOx
E RT ln OxRed RT ln cOx nF RedOx nF cRed
在298K时： E E 0.059 log aOx
n
aRe d
aOx , aRed: 参加电对反应有关物质的活度。
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度 为1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的 电极电势，与电对本质及温度相关。
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分析化学
考虑副反应 E E RT ln OxcOxRed nF Red cRedOx
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反 应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计 算带来了困难, 有时, 甚至计算成为不可能。
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分析化学
（3）碘量法： A. 直接碘量法：以I2标准溶液作滴定氧化剂; B. 间接碘量法：以KI与被测氧化物质反应， 生成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴 定生成的I2，进行间接测定。
（4）其他：硫酸铈法； 溴酸钾法等
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分析化学
二、能斯特（Nernst）方程 1. 电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力
V. 熟练掌握氧化还原的有关计算问题。
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分析化学
§7.1 氧化还原平衡
Redox Equilibrium
7.1.1 概述 一、氧化还原滴定的定义与分类
1. 定义： 以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子 转移为基础的滴定分析法。
2. 分类 （按所用氧化剂、还原剂标准溶液来分） （1）KMnO4法：以KMnO4标准溶液作滴定剂; （2）K2Cr2O7法：以K2Cr2O7标准溶液作滴定剂;