b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-
终点：浅绿－紫红（滴定前应稀释）
加S-P混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
E 降低
酸性（pH<1）
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E 1.51V
弱酸、中性、 弱碱
MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0.59V
强碱（pH>14）
MnO
4
e
MnO
2 4
E
0.56V
➢ 强酸性 (pH≤1)
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E 1.51V
第5节 常用氧化还原滴定法
1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法
一 高锰酸钾（KMnO4）法 1. 概述 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的含量的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同
粗称一定量KMnO4溶于水
微沸约1h 充分氧化还原
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)
棕色瓶暗处保存，用前标定
标定时 间？
标定: 基准物质: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, As2O3
Na2C2O4作基准物质
5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2++8H2O
KMnO4滴定法应用示例（4）
化学耗氧量（COD）测量
待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）
滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质
滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
沉淀时酸度
高 沉淀不完全
(—)
低
碱式草酸钙Ca2(OH)2C2O4 (—)
酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4
KMnO4滴定法应用示例
Chemical Oxygen Demand （COD） 水样中化学耗氧量（COD）的测定 COD水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量， 换算成氧的质量浓度（mg ·L-1） 4KMnO4----5O2
➢ 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0.59V
➢ 强碱性(pH>14)
MnO
4
e
MnO
2 4
E
0.56V
不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同, 计算电极电势的能斯特方程不同?
2. KMnO4溶液的配制与标定
基准物 质？
KMnO4： KMnO4 试剂常含MnO2等杂质，而且在 光、热等条件下不稳定，会分解变质
溶 液 碱 性
细 菌 生 长
→
避 光
光 催 化 空 气 氧 化 S2O32-
标定
Na2S2O3溶液的配制与标定（2）
Cr2O72 6I 过 14H 避光放置 2Cr 3 3I2 7H2O
H 0.4mol L1 稀释
S
O2
23
降低酸度，防止I-氧化 稀释Cr3+的绿色
I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-
碘溶液的配制与标定
配制：I2溶于KI溶液→稀释→贮棕色瓶
标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3
I3-
NaOH
As2O3
H+
Na3AsO3
H3AsO3 NaHCO3
pH ≈8.0
HAsO42-+I-
pH=8.0
H3AsO3 I2 H2O H3AsO4 2I 2H
H+= 4 mol·L-1
蓝色消失 终点
邻近终点加入淀粉 （黄+绿）稻草黄
应用: 碘量法测定铜
Cu2+ (Fe3+)
NH3中和 絮状↓出现
调节pH
NH4HF2 ? pH3.0~4.0
Cu2+
KI(过)
pH ~ 3.0
消除干扰
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 淀粉
深蓝色
S2O32-滴定浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白
指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂
a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc等
适宜酸度: 弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
歧化
碱性强： 3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液 过量Na2C2O4
剩余KMnO4溶液 过量KMnO4
酸化的水样
二 重铬酸钾法
特点 只能在酸性条件使用
Cr2O72 14H 6e 2Cr 3 7H2O
E 1.33V
K2Cr2O7为基准物，K2Cr2O7溶液稳定，直接配制标准
溶液，易保存
可在HCl介质中进行滴定
Cr2O72-
水样中化学耗氧量（COD）的测定
三 碘量法
I3- + 2e
弱氧化剂
3I-
中强还原剂直接碘量法Fra bibliotek碘滴定法）：滴定剂 I3-
间接碘量法（滴定碘法）： I I2
指示剂：淀粉
S
O2
23
I32- ＋ 2e
23I- EI3-/I-=0.545V
弱氧化剂
中强还原剂
缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化
CuI↓→CuSCN↓
NH4HF2作用: 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I2)控制pH3.0-4.0,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧 化I-
KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂
本章小结
1 氧化还原反应的方向－－通过条件电位判断 程度－－通过条件平衡常数判断
KMnO4滴定法应用示例（2）
2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解 H2C2O4 KMnO4标准溶液
凡能与C2O42-定量生成 的M（Ca2+、Pb2+、 Th4+等）
Ca 2 NH4 2 C2O4 CaC2O4 滤、洗H2O H2SO4溶解 C2O42
滴定条件
温度: 70～85℃ 酸度: ～1 mol/L H2SO4介质。
滴定速度: 先慢后快 指示剂: 自身指示剂 终点: 粉红色半分钟~1分钟 不褪
KMnO4滴定法应用示例（1）
直接测定
可测Fe2+、AsⅢ 、SbⅢ 、C2O42-、NO2-、H2O2等 H2O2的测定 5H2O2+2MnO4- + 6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O 酸度? 指示剂? 终点? H2SO4？HCl？HNO3？
2 氧化还原反应的速率及影响因素 （浓度、温度、催化剂、诱导作用）
3 氧化还原滴定 4 常用的氧化还原滴定法
（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法）