实验十八 纯水制备及pH 值和电导率的测定
一、实验目的
1．熟悉用阴、阳离子交换树脂制备去离子水的过程。

2．掌握pH 值的测定原理及方法，学会使用酸度计。

3．掌握水的电导率测定原理及方法，学会使用电导率仪。

二、实验原理
1．pH 值的测量
以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH 值，组成测量电池的图解表示式为：
(-)Ag ，AgCl |内参比溶液|玻璃膜|试液||KCl （饱和）| Hg 2Cl 2，Hg （+） ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1
电池的电动势等于各相界电位的代数和。

即，
E 电池 ＝（ε1－ε2）＋（ε2－ε3）＋（ε3－ε4）＋（ε4－ε5）＋（ε5－ε6）
E SCE ＝ ε1－ε2
E Ag/AgC l ＝ε5－ε6
E 膜＝（ε4－ε3）－（ε4－ε5）＝ ε5－ε3 （18-1） 其中（ε2－ε3）为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位E j ，整理（18-1）式，得：
E 电池＝E SCE －E 膜－E Ag/AgCl ＋E j
（18-2）
当测量体系确定后，式中E SCE 、E Ag/AgCl 及E j 均为常数，而 E 膜＝k ＋
R T
n F ⨯ln a H 合并常数项，电动势可表示为：
E 电池 ＝（E SCE －E Ag/AgCl －k ＋E j ）－
R T n F ⨯ln a H ＝ K －R T
n F ⨯ln a H
＝ K ＋0.059 pH （18-3）
其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。

由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH 值的方法是采用相对方法。

即选用pH 值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH 值。

为此，pH 值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是：
ln 10x s x s E E p H p H F R T -=+⨯ （18-4） 式（18-4）中pH x 和pH s 分别为欲测溶液和标准溶液的pH 值，E x 和E s 分别
为其相应电动势。

该式常称为pH 值的实用定义。

测定pH 值用的仪器——pH 计是按上述原理设计制成的。

例如在25℃时，pH 计设计为单位pH 变化58 mV 。

若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58 mV 的理论值，这时仍用一个标准pH 缓冲溶液校准pH 计，就会因电极响应斜率与仪器的不一致引入测量误差。

为了提高测量的准确度，需用双标准pH 缓冲溶液法将pH 计的单位pH 的电位变化与电极的电位变化校为一致。

当用双标准pH 缓冲溶液法时，pH 计的单位pH 变化率（S ）可校定为：
21
12
s s s s E E S p H p H -=-，，，， （18-5） （18-5）式中pH s,1和pH s,2分别为标准pH 缓冲溶液1和2的pH 值，E s,1和E s,2分别为其电动势。

代入（18-4）式，得：
pH x = pH s ＋x s
E E S - （18-6）
从而消除了电极响应、斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。

显然，标准缓冲溶液的pH 值是否准确可靠，是准确测量pH 值的关键。

2．电导率的测量
电导率是物质传送电流的能力，是电阻率的倒数。

在液体中常以电阻的倒数——电导来衡量其导电能力的大小。

水的电导是衡量水质的一个很重要的指标。

它能反映出水中存在的电解质的程度。

根据水溶液中电解质的浓度不同，则溶液导电的程度也不同。

通过测定溶液的导电度来分析电解质在溶液中的溶解度。

这就是电导仪的基本分析方法。

电阻率的倒数即称之为电导率κ。

在液体中常以电阻的倒数——电导来衡量其导电能力的大小。

电导的单位用西门子，以S 表示。

由于S 单位太大，常采用毫西门子（mS ），微西门子单位（μS ），1 S = 103 mS = 106 μS 。

水的电导率与其所含无机酸、碱、盐的量有一定关系。

当它们的浓度较低时，电导率随浓度的增大而增加，因此，该指标常用于推测水中离子的总浓度或含盐量。

不同类型的水有不同的电导率。

新鲜蒸馏水的电导率为0.2～2 μS /cm ，但放置一段时间后，因吸收了CO 2，增加到2～4 μS /cm ；超纯水的电导率小于0.10 μS /cm ；天然水的电导率多在50～500 μS /cm 之间，矿化水可达500～1 000 μS /cm ；含酸、碱、盐的工业废水电导率往往超过10 000 μS /cm ；海水的电导率约为30 000 μS /cm 。

3．离子交换法制备纯水
离子交换法是用阴阳离子交换树脂中的可交换离子与水中杂质离子进行交换。

离子交换树脂是一种不溶于水但能以本身的离子与溶液中的同性离子进行交换的有机高分子聚合物。

可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。

当原水从阳离子交换柱顶部流入并由底部流出时，水中杂质离子与离子交换树脂进行下述交换反应：
()2++3322R -S O H + C a R -S O C a + 2H
++33R -S O H + N a R -S O N a + H
经阳离子交换后的水由阴离子交换柱顶部流入时，水中的杂质离子与树脂上的OH -发生下列反应：
()()2--34343322R -N C H O H + S O R -N C H S O 2O H ⎡⎤+⎣
⎦ ()()--3333R -N C H O H +C l R -N C H C l O H +
交换产生的H +离子和OH -离子结合成H 2O 。

三、仪器与试剂
1．仪器：PHS –3CT 型酸度计；DDS –11A 型电导率仪；光亮电极和铂黑电极。

2．离子交换柱：强酸性阳离子交换柱；强碱性阴离子交换柱；混合离子交换柱（1份阳离子交换树脂与2份阴离子交换树脂均匀混合装成）。

四、实验步骤
1．校正仪器
用已知pH 值的标准缓冲溶液校正pH 计。

了解和掌握pH 计和电导率仪面板上各调节旋钮的功能和使用方法。

2．pH 值和电导率的测量
装好阳离子交换柱、阴离子交换柱及混合离子交换柱，用蒸馏水清洗阳离子交换柱，至阳离子柱的流出液为中性（用pH 试纸检查），其流出液用于清洗阴离子柱，至流出液为中性，用阴离子柱流出液清洗混合柱到流出液为中性。

另取自来水一杯（约500 mL ）测其电导率和pH ，然后使自来水分别经过阳离子交换柱得去盐水A ，经过阴离子交换柱得去盐水B ，经过混合离子交换柱得去盐水C ，用pH 计和电导率仪分别测定这三种水的pH 值和电导率，再把经过混合离子交换柱的去盐水C 放置10 min 后再测定其电导率和pH 。

自来水经过各柱的流速控制在每秒1～2滴。

将测得的各种数据列于表8中。

表8 各种水的pH 值、电导率和电阻率
自来水 去盐水 A 去盐水 B 去盐水 C 10分钟后的 去盐水C pH 值
电导率
μS /cm
电阻率
Ω·cm
五、注意事项
1．玻璃电极使用注意事项
（1）玻璃电极的敏感膜非常薄，易于破碎损坏，因此，使用时应该注意勿与硬物碰撞，电极上所沾附的水分，只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭！
（2）不能用于含有氟离子的溶液，也不能用浓硫酸洗液、浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水，而失去功能。

（3）测量极稀的酸或碱溶液的pH 值时，为了保证电位计稳定工作，需要加入惰性电解质（如KCl ），提供足够的导电能力。

（4）如果需要测量精确度高的pH 值，为避免空气中CO 2的影响，尤其测量碱性溶液pH ，要使暴露于空气中的时间尽量短，读数要尽可能的快。

（5）玻璃电极经长期使用后，会逐渐降低及失去氢电极的功能，称为“老化”。

当电极响应斜率低于52 mV/pH 时，就不宜再使用。

2．测量电导率注意事项
（1）电极引线不应潮湿，否则会影响测量结果。

（2）新制备的高纯水放入电导池后应立即测定；以免空气中CO 2溶入后改变电导率。

（3）测量应在恒温（25±0.2℃）条件下进行。

否则可按下式将实验温度时测得的电导率换算成25℃时的电导率：
()10.022t-25t
κκ=+
式中t 为实验时溶液温度（℃），κt 为t ℃时测得的电导率。

六、思考题
1．在测量溶液的pH 值时，为什么pH 计要用标准pH 缓冲溶液进行定位?
2．溶液中离子含量与电导率有什么关系？
3．解释自来水经过三种离子交换树脂后pH 值变化的原因。

4．列举数种制备高纯水的方法。