[参考资料]CI -、Br-、I-混合离子的分离与鉴定
王晏婷
（上海教育学院 化学系）
通常，欲在阴离子混合液中分别鉴定Cl —
、Br —
、I —
各种离子时，为了排除其它还原性离子的干扰，首先要在酸性条件下加入足量AgNO 3溶液，使卤素离子均形成AgX 沉淀而与其它阴离子分离，然后将AgCl 、AgBr 与AgI 再分离与鉴定。

一、AgCl 与AgBr 、Agl 的分离
在以往教科书及有关参考书中采用的是(NH 4)2CO 3溶液或NH 4HCO 3
溶液，利用NH 4+水解产生的NH 3，使溶解度较大的AgCl 溶解，而AgBr 、Agl 基本上不溶。

但由于此溶解反应是在温热条件下进行，水解NH 3的浓度不易控制，因而在溶解AgCl 的同时，也有一部分AgBr 溶解了，这样往往会引起Br —
失检及Cl —
的过检。

鉴于上述情况，在一些参考书的启发下，决定试用米勒试剂，此试剂是在稀氨水中加入少量AgNO 3由于氨是过量的，因此相当在稀氨水中引入了少量Ag(NH 3)2+络离子，NH 3遇到AgCl 或AgBr 即发生如下反应：
AgCl+2NH 3Ag(NH 3)2+Cl —
AgBr+2NH 3Ag(NH 3)2++Br —
度较大，所受的影响就相对较小，而AgBr 的溶解度比AgCl 小，因此所受的影响就较大，以此来达到AgCl 与AgBr 分离的目的。

但是经过实践发现，使用米勒试剂后，虽然能保证AgBr 不溶，但AgCl 的溶解也受到很大的影响，常会引起Cl —
的失检。

针对这个问题，对米勒试剂进行了改进，在固定NH 3的浓度为0.25mol ·L —
1变化AgNO 3用量，以改变
AgNO 3为最佳条件，在此条件下AgCl 大部分溶解，而AgBr 基本不溶，离心分离后于清液中加HNO 3酸化，此时能得到明显的白色凝胶状沉淀，即证明Cl —
存在。

二、AgBr 、Agl 的转化溶解
为了进一步检验Br —
及I —
，因此要将AgBr 、Agl 转化为可溶性Br-及I-，过去是在沉淀上加入活泼金属锌粉或镁粉，使其与AgBr 、AgI 发生置换反应，形成可溶性ZnBr 2及ZnI 2并析出银单质，但由于此转化反应在固相，且要发生电子的转移，因此转化反应较难发生，具有转化时间长（一般需搅拌10～15min 转化不完全等缺点，尤其是AgI 更难转化，所以经常造成I —
的失检，针对上述情况，我们参阅了有关资料改用新配制的(NH 4)2S 为沉淀剂，在加入过量(NH 4)2S 溶液于AgBr 、AgI 沉淀上，由于在相同条件下，Ag 2S 的溶解度为5.8×10—
17mol ·L —
1，AgBr 的溶解度为7.1×10—
7mol ·L —
1而AgI 溶解度为9.1×10—
9，Ag 2S 的溶解度远远小于AgBr
但由于上述反应是可逆的。

因此若在稀氨水中引入少量，Ag(NH )32+则这部分将对与的溶解都起抑制作用，的溶解Ag(NH )AgCl AgBr AgCl 32+Ag(NH )0.25mol L 1.1(g)32+
1络离子的浓度，最后发现在·稀氨水加入
和AgI，因此以上沉淀转化是较容易进行的。

实验结果是令人满意的，它具有反应速率快（一般只需1～2min且转化完全等优点，多余的S2—可
加入Zn(NO
3)2或Zn(Ac)2使其生成ZnS沉淀而除去。

以上反应的离子方程
式为：
2AgBr+S2—=Ag2S↓+2Br—
2AgI+S2—=Ag2S↓+2I—
S2—+Zn2+=ZnS↓
在除去沉淀后的清液，经酸化后，仍可用NaOCl来鉴定Br—和I—，实验现象非常明显，I—一般也不会失检。

下表用对比法比较上述两种转化反应的完全程度。

三、实验操作步骤
取阴离子混合液6滴于离心管中，用6molHNO
3酸化后，于沸水浴中温热，片刻后，加入5—6滴0.2molL—1AgNO3溶液，继续温热2~3min，取出离心分离，加入1滴0.2AgNO
3试验沉淀是否完全，若沉淀不完全，可照上法再加温热离心一次，如沉淀完全，则弃去清液，沉淀用20滴蒸
注*1 直接测定法已知混合液，不经生成AgX沉淀及进行沉淀的转化，直接将混合液酸化后，加NaOCI检Cl—和Br—。

*2CCI4层呈紫色示有I-，CCI4层呈橙色示有Br—。

*31mL25滴。

注：表格中，画有│表示溶液，划有‖表示沉淀。

四、所需特殊试剂配制方法
1．AgNO3—NH3氨溶液。

溶1.1gAgNO3于少量水中，加入17mL浓氨水，然后用蒸馏水稀释至1L。

2．Zn(NO3)2(1mol·L—1)。

溶解298gZn(NO3)2·6H2O于蒸馏水中，并稀释至1L。

3．(NH4)2S(3mol·L—1)，在20mL浓氨水中，通入H2S,直至不再吸收，然后再加入20mL浓氨水，用水稀释至100mL（配好后使试剂保存在5℃以下冰箱内，以防变质，或随用随配）。

4．NaCl溶液。

在30mL1mol·L—1NaOH溶液中,通入氯气直至饱和（应当同时冷却）。

取此试剂1滴于红色石蕊试纸上,试纸应先显蓝色，然后由于漂白作用而呈无色。

如不显蓝色,应在试液中滴加2mol·L—1NaOH至略呈碱性。

（使用时取此溶液并用蒸馏水以1∶4比例稀释）。