p p A pB p x p A A B (1 x A ) p A x A p A py A
P.209 习题4.10 分析：从混合蒸气中凝结出第一滴细微液滴时：yA≈0.4 相关结论：易挥发
计算类型：已知pA*、 pB*以及 p、xA、yA三 个量中的一个求另外 两个
§4.5 理想液态混合物
• 5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势
理想液态混合物气液两相平衡条件：
B (l ) B ( g )
蒸气看成混合理想气体：
B (l ) B ( g) B ( g ) RT ln( pB / p )
将拉乌尔定律代入：
B (l ) B ( g ) RT ln( pB x B / p ) B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变
mixV nBVB nCVC (nBVm n V ,B C m,C )
VB V
（2）Δ mixH =0
m, B
由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变， 所以混合热为零
mix H nB HB nC HC (nB Hm n H ,B C m,C )
HB H
m, B
§4.5 理想液态混合物
• 5.3 理想液态混合物的混合性质
（3）Δ mixS >0
由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增大
mix S R(nB ln xB nC ln xC )
mix Sm R( xB ln xB xC ln xC )
B : 任意组分 pB p x xB : 0 xB 1
B B
☆微观特征：不同种类分子之间的作用力与它们各自处于纯态时 同种分子之间的作用力相同，分子大小也完全相同
FA A FBB FAB
Vm, A Vm,B
☆举例：由同位素组成的化合物、紧邻同系物、性质非常相似的 物质形成的液态混合物可以近似看成理想液态混合物，如： CH3I和13CH3I、苯和甲苯、甲醇和乙醇、C2H5Br和C2H5I、邻-二 甲苯和对-二甲苯等
☆亨利定律适用于气液两相中具有相同分子状态的溶质。如HCl 分别溶解在水和苯中
☆其它形式：
pB kb,BbB
pB kc, B cB
注意不同形式的亨利定律表达式中亨利系数的单位不同
§4.4 拉乌尔定律与亨利定律
• 4.4 拉乌尔定律与亨利定律的对比
B x, B B A A A ☆适用对象：分别适用于稀溶液中的溶剂和溶质，溶液越稀越 准确
B (l ) RT ln xB
该式可以看 成是理想液 态混合物的 定义式 B的标准态是T温 度、标准压力下 的纯B组分
理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式：
B (l ) B (l ) RT ln xB
§4.5 理想液态混合物
• 5.3 理想液态混合物的混合性质
（1）Δ mixV =0
该式表明：溶剂蒸气压 的相对下降等于溶质的 摩尔分数
☆稀溶液中的溶剂能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀越准确 ☆任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称 理想液态混合物 ☆微观解释：液相中单位体积内溶剂的分子数目降低，进入气相 的溶剂分子数目减少，故平衡时溶剂蒸气压降低
§4.4 拉乌尔定律与亨利定律
（1）将pA 解题：
*、
pB
*以及y
A代入上述联立方程组，得
p 66.7kPa xA 0.25
xA 0.667
xB 0.333 yB 0.9
pA p A xA 22kPa 0.85 18.7kPa
在β 相中，A是溶质，符合亨利定律
pA kx, A xA 18.7kPa
kx, A pA / xA 18.7kPa /(1 0.89) 170kPa
§4.5 理想液态混合物
• 5.1 理想液态混合物
☆定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混 合物称理想液态混合物
• 4.3 亨利定律
1803年英国化学家亨利（Henry W）根据实验总结出另一 条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解 度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压成正比，此 即亨利定律。用公式表示为：
pB kx, B xB
Байду номын сангаас
kx, B 亨利系数
☆稀溶液中的溶质能较好地服从亨利定律，且溶液越稀越准确
（4）Δ mixG <0 由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函 数值减小
mixG RT (nB ln xB nC ln xC )
mixGm RT ( xB ln xB xC ln xC )
§4.5 理想液态混合物
• 5.4 理想液态混合物的相关计算
★理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得
p p x
p k x
☆比例常数：含义不同、影响因素不同
p A 纯溶剂饱和蒸气压， 与温度、溶剂的本性有关 k x , B 无明确物理意义， 与温度、溶质及溶剂的本性有关
P.180
例4.4.1
思考题：在300K时，液体A与B部分互溶形成α 和β 两个平衡 相，在α 相中A的摩尔分数为0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa， 在β 相中B的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A 的亨利常数为多少？ 分析：混合液体在300K呈气液平衡时，α 相与β 相、α 相与 蒸气相、β 相与蒸气相都达平衡 解题：在α 相中，A是溶剂，符合拉乌尔定律
§4.4 拉乌尔定律与亨利定律
• 4.2 拉乌尔定律
1886年，法国化学家拉乌尔（Raoult F M）从实验中归纳 出一个经验定律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶 剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，此即拉乌尔定律。用公 式表示为： A A A
p p x
A
两组分溶液中：
p pA xB pA