6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响
⑵温度对逸度的影响
∂ ln fi ∂T
P
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49a）
∂ ln fˆi ∂T
P , x
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49b）
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
是
ln φ
的偏摩尔性质。
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 实例
例4-5 p75
6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响 ⑴压力对逸度的影响
∂ ln fi = Vi ∂P T RT
（4-48a）
∂ ln fˆi ∂P
ห้องสมุดไป่ตู้
T ,x
=
Vi RT
（4-48b）
若基准态充分低 fˆi* = xi P
∴ Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln(xi P) = RT ln fˆi − RT ln xi − RT ln P
即
Gi
− Gi*
=
RT ln
fˆi xi
− RT ln P
（B）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得(P75)
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 由 fˆi 的定义
积分dGi = RTd ln fˆi
（恒温）
∫ ∫ dG Gi
Gi*
i
=
RT
d fˆi
fˆi*
ln
fˆi
⇒
Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln fˆi*
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的 逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。 但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那 容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。 对液体混合物来说，不但状态方程难以描述， 就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结 果精度很差。在此情况下，人们描述液体混 合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而 活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态， 所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液， 理想溶液有哪些特征。
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
确定了基准态，就可以计算，基准态取
( ) fi S T , PS

∫ ln fi L = 1
fi S RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
或
∫ ln
φ
i
f
S
L i
Pi
S
=1 RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
( ) ( ) ln
fˆi xi
− ln P
=
∂
n ln ∂ni
f
T ,P,nj≠i
−
∂
n ln P ∂ni
T ,P,nj≠i
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
( ) ln fˆi xi P
=
∂
n ln
f P
∂ni
T ,P,nj≠i
Q
φˆi
==
fˆi xi P
这就意味着 RT ln fi L = 0
⇒
f
V i
fiL =1 fiV
即
fi L
=
f
V i
=
fiS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
6.4理想溶液和非理想溶液
∂ni
T ,P,n j≠i
−
∂
nG ∂ni
*
T ,P,n j≠i
=
∂ RT
n ln ∂ni
f
T ,P,n j≠i
−
RT
ln
P
∂n ∂ni
T ,P,n j≠i
由偏摩尔性质
( ) Gi
− Gi*
=
RT
∂
n ln ∂ni
f
− RT ln P
T ,P,nj≠i
（A）
6.3 逸度与逸度系数
只要有了混合物的PVT数据就可以图解积分求出该温度 状态下混合物的逸度系数。
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算
②状态方程法
常用的状态方程有两个，一个是维里方程，
另一个是R-K方程。
维里方程
lnφ = BP RT
R-K方程
ln φ
=
(z
−1) −
ln(z
−
zh) −
a bRT 1.5
φ= f P
∴
( ) lnφˆi
=
∂
n lnφ ∂ni
T ,P,nj≠i
（4-45）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
由偏摩尔性质定义知， lnφˆi 是 lnφ 的偏摩尔性质
故有
( ) ∑ lnφ = xi lnφˆi
（4-47）
6.3 逸度与逸度系数
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫ ∫ dG GiL
GiV
i
=
RT
fI L fiV
d
ln
fi
（恒温）
Gi L
− GiV
= RT ln
fiL fiV
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
GiV = Gi L
∴ Gi L − GiV = 0
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 由 ∑ M = xi M i 知
∑ ln f =
xi
ln
fˆi xi
（4-46）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
② φˆi 与 φ 的关系
由恒等式
( ) ln P
=
∂
n ln P ∂ni
T ,P,nj≠i
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算
①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由基础式
d ln
fi
=
Vi RT
dP
对此式进行积分
（恒温）
∫ ∫ ∫ fi d ln fi*
( ) ln
fiL fiS
= V均 RT
P − PS
( ) ln
fiL
=
ln
fiS
+
V均 RT
P − PS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 以下两点需要注意：
① fiL 的计算分两步进行：首先计算系 统T及PS下对应的饱和气体的 fiS ，然 后按（3-90）进行计算；
②不可压缩液体的 fiL 可按式（3-91） 进行计算。
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
z = 1 + BP ⇒ z −1 = BP
RT
RT
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
对于nmol气体混合物，上式两边同乘
以n，得
nz − n = nBP RT
( ) ln fˆi
xi
=
∂
n ln ∂ni
f
T ,P,nj≠i
（4-44）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 按偏摩尔性质的定义

( ) 可见，
Mi
=
∂
nM ∂ni
T ,P,nj≠i
ln fˆi xi
是 ln f
的偏摩尔性质
6.3 逸度与逸度系数