1 文献综述1.1 本课题研究的必要性1.1.1 硫对钢性能的危害[4]硫作为表面活性元素，常以硫化物（Mn、Fe）S的形式在钢的晶界或异相界面上偏聚，对大多数钢的质量都会造成极大的危害，严重影响钢的使用性能。
硫对钢性能的影响主要表现在以下几个方面[5-17]:(1) 对加工性能的影响：硫对钢性能的最大危害就是引起钢的热脆性。
由Fe-FeS 相图可知[4]，1365℃时，硫在γFe中的溶解度为0.05%，在988℃ (共晶温度)则降为0.013%。
因此，在钢液冷却凝固过程中会有部分硫富集在液相中。
当温度达到共晶点时形成网状的膜分布在γFe晶界。
而当金属在1000℃以上进行热加工时，它又会融成液体，并在外力作用下沿金属晶界滑动而引起金属的破裂，发生“热脆”。
另外，硫在固熔体内析出时所形成的内应力，可加重晶界裂纹的形成和发展。
钢中硫含量升高时，钢材表面裂纹的数量明显增多。
资料显示[5]，硫含量[S]＞0.02%时，板坯表面缺陷数量可达到[S]＜0.019%时的两倍。
硫含量对管线钢表面质量的影响也很大，表面缺陷随着硫含量的降低而减少。
对于腐蚀性油气井用不锈钢管，在轧制过程中，硫含量会影响热加工的定径率，因此，硫含量必须降至0.001%以下。
(2) 对力学性能的影响：硫化物能降低钢的机械性能，特别是对各向异性的影响，可显著降低钢材的横向机械性能，其中II和IV类及大颗粒夹杂的危害性更大。
冲击功随着硫含量的降低而提高。
(3) 对焊接性能的影响：焊接时会在沿压扁的硫化物夹杂平面上产生层裂。
(4) 对腐蚀的影响：钢在轧制和热处理过程中，部分束状MnS夹杂被溶解，作为MnS 细粒扩散析出而成为碳钢、不锈钢潜在的点蚀产生区。
这些硫化物夹杂发生阳极溶解，使得不锈钢表面的保护膜消失引起点蚀进而形成HIC、SSCC（硫化物应力腐蚀裂纹）。
HIC和SSCC主要是由于电化学腐蚀引起的，在腐蚀性油、气井中，H2S、CO2和有机酸是主要的腐蚀剂。
腐蚀性气体与钢的表面接触，引起电化学作用。
阴极氢离子从阳极铁离子获得正电子而变成原子氢渗入腐蚀层扩散进入钢中与硫化物夹杂相遇而产生裂纹（HIC和SSCC）。
为防止HIC和SSCC的产生就必须降低钢中硫含量，进行夹杂物变形处理，制约硫化物的偏析，提高钢的纯净度。
钢中硫含量与HIC 的关系见图1.1，1.2。
(5) 对钢的成型性及冷镦性能也有很大的影响。
1.1.2 硫化物夹杂的来源及其形态[18-21]钢中硫化物夹杂主要来源于以下几个方面：(1) 残留在钢中的脱硫产物，如CaS ， MnS ， CeS ， TiS 或硫氧化物等；(2) 钢中硫在低温时析出的硫化物夹杂；(3) 在液态钢中氧化物夹杂表面寄生的硫化物夹杂或以氧化物为核心包围一层硫化物夹杂。
硫化物的形态主要有以下四类：I 类夹杂:在脱氧不良的情况下，在大小不同的氧球状夹杂的表面上结上一层硫化物外壳，形成复合夹杂物；Ⅱ类夹杂:用适量的铝进行脱氧是钢中生成的MnS 和Al 2O 3夹杂物析出在晶界上形成连状结构，是凝固末期形成的，它是共晶反应的结果；Ⅲ 类夹杂:用过量的铝进行脱氧形成的单相硫化物夹杂，形状和I 类相似； IV 类夹杂:片状夹杂。
片状或链条状的夹杂比球形夹杂影响更大，为此向钢中加入稀土金属或喷吹脱硫金属，如Ca ，MgS ，CeS 等，使硫化物夹杂变为较短的或球状的硫氧复合夹杂物。
图1.2 硫含量与HIC 的关系图1.1 硫含量与HIC 的关系按硫化物形成时间的不同可以把硫化物夹杂分为四种：一次夹杂：在冶炼温度下形成的硫化物夹杂。
一般是强脱硫剂与硫生成的硫化物(CaS，MgS，CeS等)或者是硫氧化合物(如CeOS，LaOS等)；二次夹杂：当温度降低时，元素脱硫能力增加所产生的夹杂物，如MnS，TiS等；三次夹杂：在凝固过程中，硫按液相和固相线的比例析出，并与Mn、Fe等元素生成硫化物夹杂；四次夹杂：在钢凝固完成后的降温过程中，由固相中析出的新相也为硫化物夹杂。
从工艺过程来看，去除夹杂物主要是指液态中形成的一次和二次夹杂物，三次和四次夹杂物是不可能去除的，降低钢中硫含量是减少三次、四次夹杂的主要途径。
1.1.3 极低硫钢对钢中硫含量的要求随着人们对钢材性能要求的日益提高，对硫含量也提出了越来越严格的要求[2]，极低硫钢的概念应运而生，极低硫钢主要是指那些对钢中硫含量要求极为严格的钢，如管线钢、容器钢、耐酸钢等，对优质管线钢硫含量要求达到5×10-6以下。
1.1.4 本课题研究的必要性及意义硫对钢材的热加工性、钢板非轧制方向性能、韧性、抗氢致裂纹性能、焊接性能等有非常严重的影响，一些重要用途的钢材必须将钢中硫控制在极低（≤5×10-6）水平。
我国在这方面还存在很大差距，国内最好水平-宝钢，也只能控制在10×10-6左右。
一些抗HIC或SSCC的油、气输送管线钢等钢种还主要依赖进口，严重地影响了企业的经济效益。
为了满足硫含量越来越低的要求，本研究按照“973”纯净钢项目中对硫的要求，希望将钢中硫稳定控制在≤5×10-6的极低水平。
首先，进行钢液深脱硫热力学研究，寻找具有高硫容量的渣系，以提高脱硫能力；第二，进行极低硫钢精炼脱硫动力学研究，寻找适宜的动力学条件，加快脱硫速率。
将这两方面研究相结合，掌握极低硫钢高效脱硫的关键，寻找极低硫钢精炼的工艺路线和工艺参数。
该项技术的研究，有利于提高洁净钢的生产水平，优化产品结构，填补国内空白，改变少量产品依赖进口的局面，提高产品的竞争力和抗风险能力，为企业、为社会带来更大的经济效益。
1.2 国内外极低硫纯净钢的现状及生产工艺1.2.1 国内外极低硫纯净钢的现状[21-26]自70年代以来，随着炉外精炼技术的发展，钢中杂质及夹杂物含量迅速降低。
日本已具备钢中T.O＜3×10-6，N＜10×10-6，S＜3×10-6，P＜10×10-6的技术水平[21]。
图1.3反映了钢中杂质随时间的变迁[22]。
如今人们已不再满足于清洁钢，而提出了超纯净钢、极低硫钢（Ultra clean steel，Extraclean steel）的概念[23，24]。
其中抗HIC和SSCC的管线钢，要求钢中硫含量在5×10-6以下，氧含量在20×10-6以下，并力争达到10×10-6以下。
国外采用的极低硫钢生产技术主要包括铁水脱硫技术、低硫铁水炼钢并防止增硫技术、钢水炉外精炼脱硫技术(LF、LF-VD、喷粉)等。
先在混铁车或铁水罐内通过喷粉处理将硫脱至90×10-6左右，再在铁水包内加入镁等进行铁水深脱硫，将硫降低到50×10-6以下，然后在炼钢过程严格控制硫含量、抑制回硫，最后通过LF、LF-VD或RH喷粉处理将硫脱至（10～20）×10-6，甚至5×10-6以下[25]。
表1.1[26]是Obinatal1981年提出的对管线钢质量的要求，至今对管线钢的生产仍具有指导意义。
表1.1 京滨厂抗HIC及SSCC无缝钢管的生产工艺及产品质量产品 C% Si,%Mn,%P,%S,×10-6Cr,%Mo,%Als,%O,×10-6H,×10-6N,×10-6生产工艺抗HIC 0.24 0.23 0.65 0.011 3 1.00 0.23 0.022 20 1.3 40 EF-VAD 抗SSCC 0.15 0.28 1.08 0.014 4 - - 0.027 14 0.8 42 EF-VAD图1.3 钢中杂质的变化趋势国内大多数钢厂缺乏铁水脱硫装置，条件较好的钢铁厂如宝钢、武钢、鞍钢、攀钢、太钢等已建成铁水脱硫预处理装置，宝钢、武钢三炼钢铁水脱硫处理比达到95%以上，处理后的铁水硫可达≤90×10-6水平。
与国外先进水平的差距主要在脱硫预处理后的带渣量、钢水的炉外深脱硫(极低硫冶炼)技术等方面。
特别是在极低硫钢生产方面，存在差距较大。
国内最好水平是宝钢，也只能控制在10×10-6左右，尚不具备极低硫钢的生产条件，一些高质量的管线钢还依赖进口。
1.2.2生产工艺1.2.2.1 生产工艺流程[27-31]大工业中生产极低硫钢（[S]≤5×10－6）[2]，应包括铁水脱硫、转炉精炼和钢水精炼三个基本工序。
根据生产钢种是否需要真空处理，可进一步划分为LF 精炼和真空喷粉精炼两大类。
其中极低硫钢生产工艺流程示意图和操作指标见图1.4。
生产工艺流程，见图1.5。
图1.5 极低硫钢生产工艺流程铁水预处理转炉冶炼清洁废钢炉渣改质，白渣出钢沸腾出钢，弱脱氧LF 加热、精炼真空脱氧、喷粉脱硫图1.4 生产工艺流程示意图1.2.2.2 极低硫钢生产工艺现状管线钢是需要进行深脱硫的钢种之一，以管线钢的冶炼工艺为例来介绍国内外极低硫钢的冶炼工艺。
在国外，有如下的管线钢的生产工艺及其特点：第一种：工艺过程：铁水预处理—顶底复吹—炉外精炼。
设备：鱼雷车—LD-OB—V-KIP（罐式钢包喷粉工艺）精炼功能：脱硅，脱硫，脱磷—脱碳，脱磷—脱硫，脱气，去夹杂，调成份。
特性：吹氧加热—强搅拌、高效脱碳—真空下喷吹粉多功能精炼。
第二种：工艺过程：铁水预处理—顶底复吹—炉外精炼。
设备：ORP-M—LD-OB—RH喷粉。
（ORP是类似于CAS的铁水喷粉预处理）精炼功能：脱硫，脱磷—脱碳，脱磷—脱硫，脱气，去夹杂，调成份。
特性：高效，精炼—强搅拌、高效脱碳—多功能、RH喷粉精炼。
第三种（德国某厂管线钢生产工艺）：铁水预脱硫（镁粉+CaC）—复吹转炉（无渣出钢）—合成渣处理+吹氩—RH—CC;2采用上述工艺所生产的用于北海油田酸性输油管道的3×28.4mm的X65钢板，使用效果较好。
国内管线钢生产厂家主要有宝钢、武钢、鞍钢、天管公司等，其工艺路线概述为：宝钢：铁水预脱硫—顶底复吹转炉—RH—KIP装置中喷粉脱硫和钙处理—连铸；武钢：A：铁水预脱硫—顶底复吹转炉—吹氩站喂铝—结晶器中喂稀土—连铸；B：铁水预脱硫—顶底复吹转炉—RH—（LF）—处理—连铸；鞍钢：铁水预脱硫—顶底复吹转炉—CAS—OB—连铸；天管：电炉—LF炉+VD—连铸。
这几个厂家的脱硫水平与国外先进水平相比还相差很远，最好水平是宝钢，可脱到10×10－6左右，尚不具备优质管线钢（[S]≤5×10－6）的生产条件。
1.2.3影响钢水脱硫的主要因素[34-58]渣-钢脱硫的化学反应方程式是：[S]+(O 2-)= (S 2-)+[O] (1.1) 该化学反应的平衡常数：)(][][)(O s O s K αααα⋅⋅=(1.2)炉渣的硫容量： (1.3)][][][)(*)(S O s O s S f KC ααα== (1.4) 如果以为f [s]=1或近似不变，硫容量完全取决于渣的性质及温度。