19. 试述橡胶的热力学方程的意义，并解释其拉伸过程中的放热效应。
解答：橡胶态分子间有轻微的化学交联，形变时不发生分子间滑移，是理想的高弹形 变。对于这种可逆形变过程可进行热力学分析，定量地说明高弹形变的特征。根 据橡被拉伸时发生的高弹形变，除去外力后可回复原状，即变形是可逆的，因此 可利用热力学第一定律和第二定律进分析。
12. 光学异构、几何异构和构象异构
分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同 的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或 称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。 根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如 手性 C*），使物体与其镜像不能迭合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的 对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某 些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式 和反式构型）：光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不 能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。 由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子 在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而互相转变。各种异构体一般 不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。
13．ABS 树脂有哪些特点？由哪些单体合成的？有几种合成方法？
ABS 树脂是油丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）和苯乙烯（Styrene）三种 单体合成的。一般 ABS 树脂的制造方法有如下三种：一是接枝共聚法，即将苯乙烯和丙烯 腈在聚丁二烯胶乳（或丁二烯—苯乙烯—二乙烯基苯的胶乳）上接枝，二是以 AS 和 AB 两 种树脂进行机械共混；三是接枝与共混相结合，即将苯乙烯和丙烯腈在丁二烯—苯乙烯—二 乙烯基苯的胶乳共聚物上接枝，然后再将该接枝共聚物和苯乙烯－丙烯腈（AS）的共聚物 树脂共混。ABS 树脂有较高的抗冲击强度，较大的韧性和可模塑性。主要用作抗冲击塑料。
热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环 氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。
5．什么是等规（全同立构），间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明之。
聚合物分子链全部（或绝大部分）由相同构型链节（l-构型或 d-构型）联结而成的 聚合物称为等规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由 d-构型和 l-构型链节交替联 结而成的聚合物称间规或间同立构聚合物。聚合物分子链由 d-构型和 l-构型链节无规则
高分子物理
（期末习题课）
1．何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？
聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元（又称重复结构单元或链节）。 构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合成为结构单元。 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。 能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物成为单体。 高分子链中重复单元的重复次数成为聚合度。
4
(5) 聚己（内）酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸
(6) 聚碳酸酯的单体为双酚 A 和光气
11．要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体通过什么反应？
(1) －NH－CO－：用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元 酸进行混缩聚或共缩聚均可得。
(2) －NH－CO－NH－：用二异氰酸酯和二元醇经聚加成反应可得。 (3) －NH－CO－NH－：用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得。 (4) －OCH2CH2－：乙二醇缩聚、环氧乙烷开环聚合等均可得。
i
+
M
2 n
N~i − 2M n
N~i M i ≥ 0
亦即 M w • M n − M n • M n ≥ 0
故当 M i ≡ M n 时， M w ≡ M n ，当 M i ≠ M n 时， M w ≥ M n
9．写出下列单体形成聚合物的反应式，并指出相应聚合物的重复单元、结构单 元、单体单元和单体。并指出属于哪类聚合物。
的张力 f ，以 f 对 T 作图，得到一条直线，直线的截距为 fu 。结果发现 fu ≈ 0 ，
即橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称
为熵弹性。
f
=
−T
(
∂s ∂l
)T
.V
拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以 ds <0，根据热力学第二定律
dg = Tds ， dg <0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。
(1)
CH2 CHCl
(3)
HO(CH2)5COOH
(2)
CH2 CHCOOH
(4)
CH2CH2CH2O
(5)
H2N(CH2)6NH2
+
HOOC(CH2)4COOH
(6) OCN(CH2)NCO
+
HO(CH2)4OH
3
10．写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。
CH3
(1)
[ CH2 C ] n
把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是
由熵的变化和内能的变化两部分组成的。
f
=
(
∂u ∂l
)T
.V
−
T
(
∂s ∂l
)
T
.V
=
fu
+
fs
由于熵不能直接测定，上式变换成
7
f
=
(
∂u ∂l)TFra bibliotek.V−
T
(
∂f ∂T
)
l
.V
验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下
18．说明天然橡胶的硫化和增强方法。
硫化是将成形品置于硫化设备中，在——定温度、压力 F，通过硫化剂使橡胶发生 交联反应，形成一定的网状结构，获得符合实用的强度和弹性制品的过程，是橡胶加工 的关键工序。不同的橡胶种类，所采用的硫化剂或硫化体系有所不同。
天然橡胶和天然橡胶为主体的高不饱和性橡胶，主要使用硫黄和有机硫化合物做硫 化剂。硫黄为单质时，为S8，呈八元环结构。它在受热或硫化促进剂的作业下会发生开 环反应，生成双自由基：
分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标， 以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分 子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。
聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定的。
8．数均分子量 Mn 和重均分子量 Mw 的物理意义是什么？试证明 Mw ≥ Mn。
COOCH3
(2)
[ CH2
(3)
[ ] N H
(CH2)6
NC H
(CH2)8
C
n
O
O
(4)
[ ] CH2 C CH CH2 n
CH3
(5)
[O
CH3
C
O C]
n
CH3
O
(1) 聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯
CH ] n
OH
(2) 聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯
(3) 聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸 (4) 聚异戊二烯的单体为异戊二烯
2．请解释下列概念：1.构型、取向、溶解度参数、应力松弛和银纹？
答：1、构型：构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。 2、取向：在外力作用下分子链或其它结构单元沿外力作用方向择优排列。 3、溶解度参数：内聚能密度的平方根。即单位体积凝聚体汽化时所需的能量的平方根。。 4、应力松弛： 在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加 而逐渐衰减的现象。 5、银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑 性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向出现长度为 100 微米、宽度为 10 微米左右厚度约为 1 微米的微细凹槽的现象。
6
17．说明 SBS 热塑性弹性体的结构特征。
答：有活性阴离子聚合方法制选的 SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯)三嵌段共聚体是典型 的热塑性弹性体。属于两相分离结构。在 SBS 中聚丁二烯(PB)分子链两端均被 P5 镶嵌，P5 聚集形成结合相——物理交联区域(又称为微区 do-main)，使 PB 分子链 末端固定下来，使聚合物成网状结构聚集态．而在加工条件下，结合相消失，呈 现流动性，冷却后又重新形成网状结构，这就是 SBS 具有热塑性的原因。
数均分子量 Mn 的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子 量乘积的总和。
重均分子量 Mw 的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的 分子量乘积的总和。
2
∑ 设 Mi 为 i 聚体的分子量，则 (M i − M n )2 N~i ≥ 0
∑ ∑ ∑ 即
M
2 i
N~
该双自由基与橡胶分子交联，即硫化，桥链由 Sx 构成，其形式可表示为：
由于疏黄不会完全离解成单硫双自由基，即x＝1，所以用这种单质硫黄硫化时，桥 链主要为硫原于数两个以上的多硫链。这样的硫化不但速度慢，硫黄耗量大(6—10)份)， 而只产品质量较差。为解决这些问题，开发了硫化促进剂。硫化促进剂的功能在于促进 单质硫黄S8开环．并离解成较单—的含疏原子数少的硫双自由基。目前硫化促进剂已普 遍采用，不但大大缩短了硫化时间，减少了硫黄用量(2 份左右)，而且位橡胶制品质量 提高。
5
14．试写出异戊二烯聚合后所得产物的顺、反异构体（用结构式表达）。
答：